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塑料助剂
2010年第4期(总第82期)
邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展
李钟宝蔡晨露刘秀梅2
(1.塑料助剂专业委员会,南京,210002南京化建产业(集困)有限公司,南京,210018)
摘要综述了近年来邻苯二甲酸酯类聚氯乙烯(PVC)增塑剂合成与应用研究的进展,并对我国增
塑剂向绿色、环保方向发展提出了建议。
关键词增塑剂邻苯二甲酸酯聚氯乙姉综述
Research Progress in Synthesis and Application of
Phthalate Plasticizers
Li Zhong-bao Cai Chen-lu Liu Xiu-mei
(1. Plastics Additives Special Committee, Nanjing, 210006
2. Nanjing Chemical Building Materials(Group)Co., Ltd, Nanjing, 210018
Abstract: The research progress in the synthesis and application of phthalate plasticizers for polyvinyl
chloride in recent years were reviewed, and some suggestions on the development trend of green and
environment-benign plasticizers in China were also put forward
Keywords: plasticizers; phthalate; polyvinyl chloride; review
增塑剂是塑料中用量最大的添加剂,其中邻
魏国峰等?以邻苯二甲酸酐和2-丙基庚醇为
苯二甲酸酯是目前应用最广泛的一类增塑剂,约原料,以钛酸四异丙酯为催化剂,合成了增塑剂邻
占全部增塑剂消费量的70%左右。近年来,关于邻苯二甲酸二(2-内基庚)酯,确定了优化工.艺条件,
苯二甲酸酯类增塑剂的合成与应用,以及这类化在此条件下,苯酐转化率达99%以上,质量达到国
合物对人类健康和生态环境影响的研究都取得了外同类产品指标。
不少新进展。
潘永佳叫公开了一种制备邻苯二甲酸成(2-丙
基庚)酯的方法:邻苯二甲酸酐先与2-丙基庚醇单
1合成工艺
酯化,生成邻苯二甲酸单(2-丙基庚)酯,然后再用
从近年来发表的文献可以看出,对于邻苯
戊醇在催化剂钛酸四丁酯存在下酯化生成邻苯二
甲酸酯类增塑剂合成工艺的研究主要集中在催化甲酸成(2-丙基庚)酯。
剂的选择上,所用催化剂包括钛酸酯、固体超强
潘朝群等以邻苯二甲酸酐和十六醇为原料,
酸、杂多酸、功能化离子液体等。另外还有关于邻以钛酸四丁酯为催化剂,合成了邻苯二甲酸双十
苯二甲酸二(2-乙基己)酯合成反应动力学的研六烷基酯,考察了反应温度、反应时间、催化剂用
究,以及烷氧基化仲醇的二羧酸酯多羧酸酯的制量和原料配比对产物产率的影响。结果表明,在适
备方法的研究等。
宜的工艺条件下,产率达到98%以上。
.]钛酸酯作催化剂
夏明珠等叫以邻萃二甲酸酐和十八醇为原料
钛酸四丁酯为催化剂,合成了邻苯二甲酸双十八
收稿日期:2010-03-09
酯,在最佳反应条件下,酯化率可达99.9%。
第4期
李钟宝,等.邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展
丁玉兴将聚乙烯醇与四氯化钛在二甲基亚并以此为催化剂,合成了邻苯二甲酸二辛酯
砜和无水乙醇的混合溶液中反应,制得负载钛酸(DOP)。探讨了合成反应的条件,在优化条件下,
酯催化剂PVAC-1,研究了在其催化下,邻苯二甲邻苯二甲酸二辛酯的收率为92.2%,催化剂可重复
酸二甲酯与环己醇通过酯交换制备邻苯二甲酸二使用。
环己酯的反应工艺。结果表明,该催化剂具有与钛
陆勇采用介孔分子筛负载杂多酸(磷钨酸、
酸四丁酯相当的催化活性,酯收率可达94.2%,并磷钼酸)为催化剂,合成了邻苯二甲酸二辛酯
且该催化剂易与产物分离,可以多次重复使用。
(DOP)。考察了催化剂的活性、选择性和稳定性。
何天华等回公开了一种以异王醇和邻苯二甲结果表明,在组成适宜的催化剂和适当的反应条
酸酐为原料,生产邻苯二甲酸二异王酯的方法。其件下,苯酐的转化率可达98%,邻苯二甲酸二辛酯
特征在于使用固体钛基化合物和钛酸四异丙酯以选择性可达100%,且催化剂可重复多次使用。
1:1比例组成的复合催化剂,其反应步骤为:a)单1.4功能化离子液体作催化剂
酯化反应,b)加入复合催化剂,c)双酯化反应,d)
资炎等利用功能化酸性离子液体作催化剂,
脱醇,)脱色过滤。
合成了邻苯二甲酸二辛酯(DOP),比较了几种离
12固体超强酸作催化剂
子液体的催化效果,考察了合成邻苯二甲酸二辛
万玉宝四采用ZOCl2~8H20和Ia(NO3)·9H2O酯的其他优化工艺条件。结果表明,在功能化离子
共沉淀法制备固体超强酸SO2/ZO2LaO催化液体中,[HSO- PMIM]HSOA]的催化效果最好,在
剂,并将其用于邻苯二甲酸酐和正丁醇合成邻苯优化条件下,酯化率可达98.6%以上。利用功能化
二甲酸二丁酯的酯化反应。结果表明,在优化条件离子液体催化合成邻苯二甲酸二辛酯,不但催化
下,酯化收率达91.6%,所得产品色泽浅,催化剂活性好,并且可以循环使用,催化效果几乎不变
可循环使用5次。
化,催化剂与产物分离简便,产物色泽好,反应条
陈玉成等峒采用自制的固体酸催化剂S0421件温和,无污染,易于操作与控制,克服了其他传
SnO2、SO2/SiO2、SO42Fe_O3、SO42/FeO4、SO27TiO
统催化剂的缺点
SO2/BO-PO,以及固体铁系超强酸催化剂和活性
刘福胜等明合成了HSO3- pmim](HSO]
炭负载酸酯为催化剂,通过邻苯二甲酸酐分别[HSO、- ppydin][HSOJ、[HSO3- PIEA][H2S0]和
与无水乙醇、正丁醇、正成醇、2-乙基己醇、异癸醇.[HSO- pmim]LPTSA]4种功能化离子液体,并以它
等进行反应,合成邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸们为催化剂,合成了邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。结
二丁酯、邻苯二甲酸二成酯、邻苯二甲酸二辛酯、果表明,以HSO- pmim H2SO的催化活性和稳定
邻苯二甲酸二异癸酯。分别考察了催化剂种类、用性为佳,在较佳反应条件下,苯酐的转化率大于
量、醇酐摩尔比和反应时间等因素对邻苯二甲酸98%,分离出的离子液体未经任何处理重复使用8
酯产率的影响。结果表明,在优化条件下,各种邻次后,苯酐的转化率没有明显降低。
苯二甲酸酯的产率分别可达75%(邻苯二甲酸
Li Hongliang等制备了几种HSO3功能化布朗
乙酯)、94%(邻苯二甲酸二丁酯)95%(邻苯二甲斯台德酸化离子液体,并用它们作催化剂合成邻苯
酸二戊酯)、95%(邻苯二甲酸二辛酯)和93%(邻二甲酸二辛酯(DOP)。结果表明,其催化性能和重
苯二甲酸二异癸酯)。所用催化剂活性高,寿命长,复使用性能优于非功能化离子液体或中性离子液
可多次使用,产物易纯化分离,产品色泽浅。
体和布朗斯台德酸的组合物。在优化条件下,用1-
1.3杂多酸作催化剂
甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫