固体酸催化合成柠檬酸三乙酯.pdf

2010年1月
李凡华等固体酸催化合成柠檬酸三乙酯
固体酸催化合成柠檬酸三乙酯
李凡华樂燕凤
(日照锦湖金马化学有限公司技术研发部,日照276825)
摘要采用水热合成法制备介孔ZO2(M-ZO2)和介孔TiO2(M-TiO2)催化剂载体,并通
过浸渍法负载过硫酸根制得固体超强酸催化剂。在催化剂S2O32-/M-ZnO2用量(以反应物总质
量计)为5%时,考察了原料配比、反应时间对反应物羧基转化率的影响。得到最佳反应条件如下
乙醇与柠檬酸摩尔比6:1,甲苯为带水剂,反应温度80~120℃,反应时间7h。在此条件下固体超
强酸催化剂S20。2“/M-Z02具有较好的催化酯化活性和重复使用效果,重复使用5次后,柠檬酸
羧基转化率仍然大于94%。通过N2吸附一脱附、XRD等测试对催化剂的表面积和晶形结构进行
了表征,所得产品柠檬酸三乙酯结构用FーIR和 HNMR进行了表征。
关键词固体酸柠檬酸三乙酯催化酯化
柠檬酸三乙酯(TEC)广泛用于食品包装工渍法引入表面酸性促进基团,合成步骤如下:①将
业,是一种环境友好型的无毒增塑剂;同时可作为错盐水溶液加人 CTMABR水溶液;②在剧烈搅拌
膨松保形剂,能很好地提高烘焙和挤压食品的发下,用氨水调节pH为8~9;③常温下搅拌3h;④
泡性能,改善膨松状态;可作为抗氧剂,用来稳定将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器
大豆油、人造奶油、色拉油等食用油脂;可作为冷中,密封,置于烘箱中于100℃晶化24h;③晶化
饮、糖果、烘烤食品中的增香剂;在化妆品中添加结束后,将结晶固体产物与母液分离,用去离子水
可以预防和治疗痤疮等-3。目前大多采用传统洗涤至中性;⑥在60℃干燥12h,得到介孔氧化
催化剂浓硫酸、对甲苯磺酸等催化合成柠檬酸咱,物催化剂原粉,最后引入过硫酸根离子,在马弗炉
这些催化剂会腐蚀设备,副产物多,且后处理复中550℃焙烧3h,即可得到介孔金属氧化物固体
杂,需经过碱中和及水洗除去强酸催化剂,产生三酸催化剂成品。
废,污染环境?。
1.3TEC制备
笔者合成了2种固体超强酸催化剂,对其进行
在配有温度计、回流冷凝管、分水器和磁力搅
结构表征,并应用于TBC的催化合成。反应结束拌器的三口烧瓶内,加入计量好的柠檬酸、乙醇、
后离子液体可直接与产品分离,简化了后处理,甲苯、催化剂,升温至回流温度开始计时,至预定
TEC产品质量较好,是合成TEC的环境友好路线。时间后停止反应,冷却后过滤回收催化剂。旋转
1试验部分
蒸发回收乙醇、甲苯,得到TEC产品,取样测定柠
1.1试剂与仪器
檬酸羧基转化率。过滤回收的催化剂无需任何处
氧氯化锆、硫酸钛、过硫酸铵、乙醇、柠檬酸、理即可用于下次酯化反应。
氢氧化钾,均为分析纯;十六烷基三甲基溴化铵
酯化率计算公式如下
( CTMABR)、氨水,均为化学纯。
酯化率=(1-W/W)×100%
BRUKERAV500核磁共振仪; MAGNA
式中,W%一一反应前体系的酸值, mg KOH/g
IR550型FTーR红外光谱仪;X'TRA型X-射
昭一反应后体系的酸值, mg KOH/g
线粉术衍射仪,瑞±ARL; Micromeritics2结果与讨论
ASAP020M氮气吸附一脱附仪。
2.1固体超强酸催化剂性能比较
1.2介孔金属氧化物固体超强酸催化剂制备
柠檬酸用量0.05mol,乙醇用量0.3mol,甲苯
采用水热合成法制备具有介孔结构的酸性固
体氧化物催化剂。以 CTMABR为模板剂,n(金属
氧化物):n( CTMMABR):n(H2O)=2:0.2:102。浸
收稿目期:2009-10-29。
作者简介:李凡华,硕士,主要从事化学品开发及应用研究
精细石油化工进展
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第11卷第1期
25mL,反应时间7h,反应温度80~120℃,分别液中柠檬酸的浓度降低,使反应速率降低,从而导
使用2种固体超强酸催化剂催化合成TEC,考察致酯化率降低。因此确定适宜的醇酸比为6:1
不同载体上的固体酸催化剂酯化性能,结果如表
表3醇酸比对酯化反应的影响
1所示。
n(醇):n(酸)
羧基转化率,%
表1不同固体酸催化剂性能的考察
催化剂种类
酯化率,%
S2032-/M-T10
8:1
95
S2032-/M-ZO
98.36
2.3.2反应时间
使用不同的固体酸催化剂载体时,酯化率略
在甲苯用量25mL,醇酸比为6:1,反应温度
有不同。由表1可知,以氧化为催化剂载体负80~120℃,催化剂S202/M-ZO2用量为5%
载S20。2基团的催化剂,其催化活性更好些。
(以反应物总质量计)的条件下,考察反应时间对
2.2催化剂重复性能
酯化反应的影响,结果如表4所示。
当柠檬酸用量为0.05mol,乙醇用量0.3mol,
甲苯25mL,反应时间7h,反应温度80~120℃
表4反应时间对酯化反应的影响
时,分别使用2种固体超强酸催化剂催化合成
反应时间/h
羧基转化率,%
TEC,考察2种固体酸催化剂的重复使用性能,结
91.76
果如表2所示。
98.09
表2催化剂重复使用性能
98.16
酯化率,%
实验重复次数S,0,2-AM-TO2S22-/M-202
由表4可见,随着反应时间的延长,酯化率随
98.36
之上升,当反应时间达到7h,酯化率趋于稳定。
93.28
因此选择适宜的反应时间为7h。
2.4TEC及催化剂结构表征
5
2.4.1TYEC分析测试
在重复实验过程中,反应一直保持很高的酯
红外光谱(KBr)数据如下(cm1):3494,
化率。使用S,0,2-M-202时,前3次循环实验2957,283,1752,145,1207。 AINMR
中酯化率基本保持不变,直至催化剂使用4次以(50MHx, DMSO)6:1.68(t,6H),1.20(t,3H),
后酯化率略微下降,原因是多次循环实验过程中2.71(d,2H),2.85(d,2H),4.02(p,2H),4.13
表面活性基团有所流失。综合考察2种催化剂的
p,2H),5.50(s,1H)。产物通过CC定量分析,
催化活性及重复使用性能,选择S20。2/M-ZAO
面积归一法计算TEC峰面积大于99%。
作为催化合成TEC的催化剂。
2.4.2催化剂S20。2/M-ZrO2结构表征
2.3最佳反应条件
催化剂XRD谱图如图1所示。
2.3.1醇酸比
M-zro2
在甲萃用量25mL,反应时间7h,反应温度
80~120℃,催化剂S2032/M-ZxO2用量为5%
s2082-M-Z02
(以反应物总质量计)的条件下,考察醇酸比对酯
化反应的影响,结果如表3所示。
由表3可见,醇酸比对酯化反应的影响较大。
在所考察的范围内,随着乙醇用量的增加,酯化率
逐渐上升,当醇酸比为6:1时,酯化率达98.15%
随后再增加乙醇的用量,酯化率反而下降。这是