环保增塑剂的研究进展.pdf

2012年第6期(总第9%期)
塑料助剂
环保增塑剂的硏究进展
徐会志陈是谭莉菊裘卫刚夏佳峰
(浙江传化华洋化工有限公司,杭州,311231)
摘要综述了新型环保增塑剂的分类,重点介绍了环己烷二羧酸酯系列、改性植物油系列、多元醇
系列等环保増塑剂的合成工艺以及应用性能,最后建议我国环保增塑剂发展方向。
关键词环保增塑剂;环己烷二羧酸酯;植物油;烷基吡咯烷酮
doi:10.3969/issn.1672-6294.,2012.06.001
Research Development on the Environmental Protection Plasticizers
Xu Huizhi Chen Min Tan Lili Qiu Weigang Xia Jiafeng
( Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co, Ltd, Hangzhou, 311231
Abstract: The classification for novel environmental protection plasticizers was introduced. The cyclo
hexane dicarboxylic esters, modified vegetable oils, polybasic alcohol and so on were introduced in details,
And the development of environmental protection plasticizers in China was suggested
Keywords environmental protection plasticizer; cyclohexane dicarboxylic esters; vegetable oils; alkyl
pyrrolic
e
邻苯类增塑剂占据塑料增塑剂85%的市场份品安全署(EFSA)的肯定,从而能够被食品保鲜薄
额。但最近25年以来,增塑剂特别是邻苯类增塑膜、食品软管或密封垫等食品接触类PC应用广
剂面临环境以及安全的质疑。因为有些食品包装泛采用叫。
材料含有邻苯二甲酸酯类,有很多食物在加工、加
目前环己烷二羧酸酯的合成主要有3种方
热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸酯法:氢化一酯化法、酯化一氢化法、环化-氢化一酯化
溶出且渗人食物中叫,造成对人体健康的伤害,因法
此我们相信我国将对邻苯二甲酸酯类增塑剂出台
(1)酯化一氢化法
相应的法律法规。
酯化:与传统增塑剂的合成方法相同,将邻苯
1环保增塑剂
二甲酸酐与相应在催化剂(浓硫酸,钛酸四正丁酯
等)的作用下与相应的醇酯化得到相应的邻苯二甲
1.1环己烷二羧酸酯系列
酸酯。
环己烷-1,2羧酸酯,其分子结构中没有苯环
氢化?:将生成的邻苯二甲酸酯在催化剂(例
结构(参见图1),已获得了徳国联邦风险评估所如贵金属Pd和Ru)的作用下氢化得到相应的环
BR)的推荐,并在2006年10月初得到了欧洲食己烷二羧酸酯。
2)氢化-酯化法
收稿日期:2012-08-22
与前者机理相同,只是顺序不同。
2
塑料助剂
2012年第6期(总第96期)
(3)环化一氢化-酯化法的
率、热稳定性、挥发度都有不同程度的改善,其中
原理如图1、图2所示
的热稳定性优于ATBC四。环己烷二羧酸酯与PVC
C4二烯烃+顺 Diels- Alder、环已烯2、环己烷
与聚氨酯、丙烯酸树脂、酚醛树脂等多种聚合物的
丁烯二酸酐
二羧酸酐
羧酸酐相容性好,用作PVC的增塑剂时,加工时间虽然比
环已烷
郐苯二羧酸酯长,但力学性能可以与邻苯二羧酸
图化二羧酸酯
酯相媲美;同时环保无毒。因此,可以认为环烷酸
图1环己烷-1,2羧酸酯的合成流程
酯是一类很有发展前途的可替代邻苯二甲酸酯的
Fig, Flowsheet of synthesis for cyclohexane dicarboxylic新型增塑剂。
acid ester
1.2改性植物油系列
(1)蓖麻油基型
植物油基型(改性植物油)增塑剂是一类高
ROH
Cat
效、无毒可降解型增塑剂,一直是塑料加工行业与
增塑剂生产企业关注的热点。改性蓖麻油脂化学
酯
氢
化
OR
化结构式(见图3就是一种安全可持续的增塑剂。
0酯
氢
化
化
法
OR
法
CHA
H2C-0一 C-C1OH2P-CHーCsHi3
Cat
OR Cat
O
OR
HC-0-C-CH
图2环己烷-1,2羧酸酯的合成方法
H C-0-C-CH
Fig 2 Processes of the synthesis for cyclohexane dicarboxylic
图3改性蓖麻油结构
acid ester
Fig 3 Structure of modified castor oil
表1用环已烷二羧酸王酯、邻苯二甲酸二异王酯(DINP)、
a山)蓖麻醇酸与甘油选择性酯化反应得到单蓖
乙基柠檬酸三丁酯(ATBC)分别增塑的聚氯乙烯的物理麻油酸甘油酯
性质比较
Tab. I The Comparison of physical properties of PVC
H2C--OH
containing cyclohexane dicarboxylic acid ester, DINP, ATBC
HG-0H +CH (CH2)CH2CHCH2CH-CH(CH2)COOH
HC-OH
OH
O
项目
羧酸王酯 DINP ATBC测试方法
H2C-0-C-(CH)CH=CHCHICHCH (CH).CH3
7469 ASTM D-2240
HC-OH
Shore D
2422 ASTM D-2240
拉伸强度MP
16.2
16.4173 ASTM D-6
HOC-OH
断裂伸长率/%355375340 ASTM D-638
)单蓖麻油酸甘油酯与甲酸在催化剂作用下
100%定伸模
量AMPe
8.17.5 ASTM D-638酯化得到单蓖麻油酸双甲酸甘油酯
脆化温度/?C-41-3
29 ASTM D-746
OH
抗扭劲度
32
28-23 ASTM D-1043
(CH) CH=CHCH2CHCH2(CH2) CH]
热稳定性
19.317.510.0 ASTM D-2115
HC-OH
2CHCOOH
min
相容性(28d
H2C-0H
OH
-0.51.4 ASTM D-2383
H2C-0-C-(CH2),CH-CHCH(CHCH
0
由表1可见,用环己烷二羧酸壬酯增塑的聚
HC-0-T-CI
氯乙烯(PVC)配方,其脆化温度、扭曲刚度、水抽出
H2 C