对羟基苯甲醛的应用及合成技术.pdf

第38卷第8期
化工技术与开发
Vol38 No8
2009年8月
Technology Development of Chemical Industry
Aug,2009
对羟基苯甲醛的应用及合成技术
樊光友,刘有智,王立达,张秀东,陈建
(中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心,山西太原030051)
摘要:综述了对羟基苯甲醛的应用及对羟基苯甲醛的各种合成方法及其优缺点,针对各种合成方法的局限
性,系统地总结了对甲酚催化氧化法,认为对甲酚催化氧化法具有收率高、纯度高、三废少、反应缓和、操作简单等
优点,该方法成为未来对羟基苯甲醛生产的发展趋势。
关键词:对羟基苯甲醛;合成;应用;对甲酚
中图分类号:TQ244.1
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2009)08-0026-04
对羟基苯甲醛的分子式为CHO2,分子量为尔等,也可用于合成抗高压药、抗高血脂药、心血管
122,是一种浅黄色或类白色结晶体,熔点113~118疾病等、治疗皮肤病和眼疾的药物等。
℃,微溶于水,30℃时溶解度为13.88g?L1,易溶
对羟基苯甲醛的卤化物,不论是一鹵代物还是
于热水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等有机溶二鹵代物,均有抑制微生物生长的功能,可用于药物
剂中。对羟基苯甲醛是一种十分重要的精细化工原等的灭菌剂,其中尤以3,5二氯-4-羟基苯甲醛的杀
料,广泛用于医药、香料、农药、石油化工、电镀等领菌作用最为有效。在农业上[5~?,对羟基苯甲醛的
域
卤化物可以合成敌草腈和溴萃腈,它们使用方便,生
1对羟基苯甲醛的应用
产工艺简单,成本低,是一种很有发展前景的除草
剂。用对羟基苯甲醛可以合成杀虫剂、灭菌剂、真菌
1.1合成香料
抑制剂、消毒防腐剂等的中间体。
在香料化学上,用对羟基苯甲醛可以合成大茴1.3下游产品
香醛、香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、茴和复盆子等许多
由对羟基苯甲醛氧化可得到对羟基苯甲酸[7?,
珍贵的香料2?。例如大茴香醛,学名为4甲氧基苯它是用途广泛的有机合成原料,特别是酯类,包括对
甲醛,它是由对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯(或碳酸二羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丙酯、异丁酯
甲酯)在碱性介质中反应而得,主要用于香料香精的等可作食品添加剂,用于水果及蔬菜、腌制品等,还
生产,可用于配制花香型香精,也用于医药业,如制广泛用于化妆品、医药防腐剂和杀菌剂等方面。
取羟基氨苄青莓素等。另外,大茴香醛与乙醇在碱
对羟基苯甲酸与氢氧化钠反应成盐后再与氯化
性介质内发生康尼查罗反应可生成甲氧基苯甲醇,苯反应得对羟基苯甲酸苄酯。对羟基苯甲酸苄酯
其具有甜的香气,可用于配制茉莉、紫丁香等香精,(简称POB)是与无色染料呈色剂在热融时产生变
适用于配置香水,也用于有机溶剂和化学品的合成。色反应的显色剂,可用来制作热压敏记录纸、电话传
由于天然香料已日趋缺少,而合成香料的生产是未真记录纸及心脑电图记录纸等。用对羟基苯甲酸苄
来香料的发展趋势,对羟基苯甲醛在合成香料方面酯制成的热压敏复写纸具用使用方便、无污染、字迹
已占有重要的地位。
清晰等优点,其开发研究具有重要的现实意义。
1.2医药和农药
在医药方面3~?,对羟基苯甲醛主要用于合成
对羟基苯甲醛的合成
抗菌增效剂甲氧基节胺嘧啶、羟基氨苄青霉素、羟基2.1 Reimer- tiemann法(R-T法
苄头饱霉素、三甲氧基苯甲醛、对羟基甲醇葡萄糖、
作为传统的合成对羟基苯甲醛的方法,R-T法
对羟基苯甘氨酸、祛痰药杜鹃素、人造天麻、艾司洛已有100多年的历史门-別,该方法是在碱金属氢氧
收日期:2009-03-03
第8期
樊光友等:对羟基苯甲醛的应用及合成技术
ONA
2.4甲醛法
O+CHCB MOH
OF
+HCFO3?
CH,CI
(1)N:OH/H20
CHCK2
(无水)
(2)H
OB
CHCI
(1)NAOH/H2O
(2)H
十
CHO
CHOH
CHT
化物作用下,苯酚与氯仿反应生成邻羟基苯甲醛(俗
苯酚与福尔马林在碱作用下[13~141,在邻位和
称水杨醛)和对羟基苯甲醛的混合物。此反应主要对位上发生缩合反应,生成对羟基苯甲醇和邻羟基
用来合成水杨醛,对羟基苯甲醛仅作为副产品,收率苯甲醇,然后氧化成对、邻羟基苯甲醛再分离。若以
最高仅17%。该方法原料便宜易得,操作简单,其间硝基苯磺酸为催化剂则对羟基苯甲醛的收率为
缺点是副反应多,对羟基苯甲醛收率低,有大量焦油50%~59%:若以氣化硼为催化剂,则对羟基苯甲醛
生成,氯仿必须过量,未反应的苯酚不易回收,产品的收率可达80%以上。该方法已成为工业生产的
的分离和提纯困难。刘智凌等将表面活性剂作为相方法之一,日本有装置生产,毎年的产量约为40t。
转移催化剂用于该反应,收率和选择性有所提2.5 Gatt.Koh法
高1?,但仍不够理想。
OH
2.2 rattermann法
O +CO+ H
CUCI2/AC
CH-NH
HICN+ HCI
CHO
反应中所用的一氧化碳和氯化氢可以由甲酸与
CHENS
氯磺酸作用得到,也可用高压瓶通入,若用氟化硼作
OA
CHO催化剂,产率可达到80%以上[的。该法的主要缺
点是成本高,反应时一氧化碳难以控制,安全性差。
CHO
2.6对硝基甲苯法
该法以三氯化铝作催化剂,在苯酚内加人液体
NH2
氢氯酸,通干燥氯化氢后,将反应混合物置于冰水中う+
NANO2, H2S04
H2O,△
水解,可以获得良好收率的对羟基苯甲醛[1]。如果
CH3
用氰化锌代替氢氰酸,收率最髙可达90%。该法的
不足之处在于:一是由于氰化物是剧毒物品,操作技
该法是以对硝基甲苯与Na2Sx在乙醇的水溶液
术要求高,难度大,且不利于环境保护和工人的中回流反应2~4h,生成对氨基苯甲醛,再经重氮
化,水解生成PHIB,反应收率可达80%以上,产品纯
康;二是由于无水操作,反应设备要求严格、费用高
度较高,但缺点是对硝基甲苯氧化还原成对氨基苯
三是有少量水杨醛伴随产生,产品分离提纯困难,因
而限制了大规模生产。
甲醛时,设备容积庞大,同时耗用大量酒精,回收成
本大16?
2.3苯酚与三氯乙醛反应
2.7Mn2O3氧化法
OH
O-
0+2MAO+4→+4M+so
苯酚和三氯乙醛在碳酸钾的催化下缩合,再经
CH3
甲醇钠分解得对羟基苯甲醛12。因得到的中间体
常为粘稠状固体物,处理困难,产品需要用乙醚多次
在一定浓度的硫酸溶液中,用Mn2O3氧化对甲
酚的环己烷溶液,控制温度在45℃以下,即得目标
提取,工艺复杂,成本高。
产物。该法流程短、操作简单,收率在85%以上。