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2010年第18卷
合成化学
Vol.18,2010
第6期,735~737
Chinese Journal of Synthetic Chemistry
No.6、735~737
研究简报
对羟基苯甲醛的异戊烯烷基化反应
赵艳敏2,杨金会
(1.宁夏大学能源化工重点实验室,宁夏银川750021;2.银川大学石油化工学院,宁夏银川750105
摘要:研究了在不同碱性条件下,对羟基苯甲醛与4-溴异戊烯的烷基化反应。通过调节反应条件可选择性地
合成C-烷基化产物、の-烷基化产物或C烷基化O-烷基化产物。产物的结构经'HIMR,IR和MS表征。
关键词:对羟基苯甲醛;异成烯;烷基化;碱性条件;选择性;合成
中图分类号:0625.41
文献标识码:A
文章编号:1005-1511(2010)06-073-03
Isopentene Alkylation of p-hydroxybenzaldehyde
ZHAO Yan-min,YANG Jin-hui
(1. Key Laboratory of Energy Sources and Chemical Engineering, Ningxi University, Yinchuan 750021, China
2. College of Petrochemical Technology, Yinchuan University, Yinchuan 750105, China
Abstract Isopentene alkylation of p-hydroxybenzaldehyde with 4-bromoisopentene were investigated
under various basic conditions. The products of C-alkyl, O-alkyl or C-alky1-0-alkyl of p-hydroxybenz-
aldehyde were synthesized selectively by adjustment of reaction conditions. The structrues were char-
acterized by H NMR, IR and MS
Keywords: p-hydroxybenzaldehyde; isopentene; alkylation; basic condition; selective; synthesis
异戊烯基结构单元在天然产物中普遍存在,p-异戊烯氧基苯甲醛(5)以及C-烷基化-0烷基化
尤其在天然黄酮类和香豆素类化合物中最为普产物m-异戊烯基p-异戊烯氧基苯甲醛(6)。
遍,异戊烯基侧链的存在大大加强了这类天然产3~6的结构经'HNMR,IR和MS表征。
物的生理及药理活性。研究在芳环上引入异
戊烯基的方法,对合成这类化合物具有重要的应
1实验部分
用和学术价值。
1.1仪器与试剂
本文在KOH/H201,K2CO/丙酮?,NaH
AM-400型核磁共振仪(CDC!,为溶剂,TMS
甲苯”和 N-BULI/THIF碱性条件下,研究了对羟为内标):FrR430S型红外光谱仪(KBr压
基苯甲醛(1)与4-溴异戊烯(2)的烷基化反应片):HP5988型质谱仪(!源,7eV)。
( Scheme1)。由 Scheme1可见,反应的主要产物
200目~300目及GFx硅胶,青岛海洋化工
为C烷基化产物一m异成烯基对羟基苯甲厂;所用溶剂作常规无水处理。
(3)和p异成烯基萃酚(4);0烷基化产物一
收稿日期:2010-06-09
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20962016);教育部科研重点基金项目(203143);宁夏高等学校科研基金项目
作者简介:赵艳敏(1982-),女,汉族,河南周口人,硕土研究生,主要从事天然产物全的合成和有机反应的研究。E-mail
zhaoyanmin2008@126.com
通讯联系人:杨金会,教授,Tel.0951-2062008,E-mail:Yangih@nxu.edu.cn
万方数据
合成化学
Vol.18,2010
HO○〉CHO
0〈O〉CHO+H0〈O
0〈O〉CHO
0(O〉CHO
Scheme 1
2不同碱性条件下1的异成媂烷基化反应
逐滴缓慢加入1mol?L'盐酸4.7mL(pH7
(1)KOH/H20
8),用乙酸乙酯(3x20mL)萃取。其余后处理方
在圆底烧瓶中加入KOH480mg(10mml)的式同1.2(2),制得无色油状液体4和6。
水(10mL)溶液,搅拌下于0℃加入1610mg(5
3:HNMR8:9.84(8,1H,CHO),8.32(br
mmol),待其完全溶解后缓慢滴加21.2mL(108,1H,OH),7.67(d,J=7.6Hz,1H,ArH)
mmol),滴毕,反应1h;于室温避光反应8h(TIC6.94(d,J=7.6H,1H,ArH),6.56(s,1H,
跟踪,下同)。用3mol?L“'盐酸调至pH<3,乙ArH),5.3(t,J=7.2Hz,1H,=CH),3.42
酸乙酯(3×30mL)萃取。合并有机相,依次用(d,J=7.2Hz,2H,CH2),1.78,1.79(s,6H
蒸馏水、饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,减压CH1);IRv:3340,2924,1375,1363cm
蒸去溶剂,残余物经硅胶柱层析[洗脱剂:A=VMSm/z(%):190(M,2),147(100),135
(石油醚):V(乙酸乙酯)=8:1]分离得无色油(32),107(42),91(64),43(66)。
状液体3和5。
H NMR 6: 8.36(br 8, 1H, OH), 7.64
2)K2CO3/丙酮
d,J=7.6Hz,1H,ArH),6.90(d,1H,J=7.6
在圆底烧瓶中加入11.22g(10mmol),丙Hz,ArH),6.87(d,J=8.4Hlz,1H,ArH),6.52
30mL和少量z- Bu, NBR((相转移催化剂),剧烈境(s,1H,ArH),5.25(t,J=7.2Hz,1H,
拌下加入K2C031.83g(15mml),回流反应15=CH),3.32(d,J=7.2Hz,2H,CH2),1.74,
min;缓慢滴加22.35mL(20mmol),滴毕,回流1.76(s,6H,CH2);IRp:3545,2954,1175,
反应45min。减压蒸出溶剂,残余物用水溶解,乙1063cm;MSm/z(%):162(M',12),145
酸乙酯(3x20m)萃取。其余后处理方式同1,2(100),、79(54)。
(1),制得无色油状液体5(洗脱剂:A=10:1)。
5:'HNMR8:9.89(s,1H,CHO),7.61(d
(3)NaH/甲苯
J=1.6Hz,1H,ArH),6.88(d,J=6.4Hz,1H,
在圆底烧瓶中加入11.28(10mol)的甲ArH),6.50(s,1H,ArH),6.4(d,J=1.6H,
苯(35mL)溶液,剧烈搅拌下加入60%NaH4001H,ArH),5.33(t,J=7.2Hz,IH,=CH),
mg(0mo),回流反应1h;自然冷却至室温,月4.49(,J=S.6H,2H,0CH),1.1,1.17(s,
注射器逐滴加入22.35mL