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精细石油化工进展
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第12卷第9期
荞甲醛合成工艺研究进展
胡乐晓,邹胜,吴东方,周建成
(东南大学化学化工学院,南京211189
[摘要]」苯甲醛是一种重要的化学中间体,其制备方法主要有氯化苄水解法、甲苯选择性
氧化法、苯甲醇氧化法等。综述了苯甲醛制备方法的研究进展,比较了这些工艺的优缺点,提出应
研制高效、环境友好的绿色催化剂,以获得高收率苯甲醛。
[关键词]苯甲醛催化剂合成绿色化学
苯甲醛是一种无色或淡黄色液体,具有苦杏
仁香味,俗称苦杏仁油。苯甲醛能进行亲核加成、
羟弪醛缩合、康尼察洛反应、硝化和氯化等系列反
氯化反应
部分蒸馏
酸性水解
应,衍生出许多化工产品。它作为重要的精细化
Naco
学中间体和原料被广泛应用于医药、食品、饮料、
苯甲醛
蒸馏门性水解
农药、染料等领域。
我国苯甲醛的需求量以每年约7%的速率递
图1氯化苄水解法工艺流程
增,预计到2015年市场需求量将达到30kt左
目前国内主要是通过此方法生产苯甲醛,但
右リ。目前苯甲醛的工业生产方法主要有两种,是具体的水解过程有很大差别。江苏省连云港化
是氯化苄水解法,二是甲苯氧化法。我国的苯工厂用有机碱代替纯碱水解,使苯甲醛的含量提
甲醛大部分由氯化芊水解工艺生产,其产品中含高至98%,但水解法的废液处理有待解决们。杭
有氯化物,因此限制了苯甲醛在香料和医药工业州电化集团通过甲苯侧链氯化生成二氯苄,控制
中的应用]。甲苯氧化法合成的苯甲醛中虽然三氯苄的生成量,通过精馏分离除去一氯苄(循
不含氯,但苯甲醛只是该工艺的副产物,因而产量环套用),水解二氯苄含量高的馏分得到粗苯甲
低,不能满足市场需要。随着对苯甲醛需求的日醛,经蒸馏得高纯度的苯甲醛产品,产品收率高,
益增加,国内外学者也对苯甲醛合成工艺进行了质量好,“三废”量较少,但在工艺、设备、操作、材
大量的研究。本文综述了苯甲醛合成工艺及其研料等方面仍存在问题?。王毅?等通过用醇胺
究进展。
类相转移水解催化制苯甲醛,采用的新工艺是:采
用环反应器,对氯化苄进行光氯化,制得苄叉二
氯化苄水解法
氯,氯化温度为115℃,水解温度为100℃,苯甲
氯化芊水解法(又称氯化水解法)是目前工
醛收率达到99%以上。该方法可以降低成本,提
业上制备苯甲醛最常用的方法之一。甲萃在适当
高经济效益。
条件下进行侧链氯化,得到主要产物亚苄基二氯,
总之,氯化苄水解法反应过程长而复杂,反应
再经酸性或碱性水解及精馏可得苯甲醛,副产物难控制,产品含氯且排放出有腐蚀性气体和有机
是苯甲酸,生产工艺见图1。
废物,污染性大,对设备要求高,不符合绿色化学
氯化苄水解制备苯甲醛一般是由反应区、水和可持续发展的要求。
解区(碱性或酸性水解)蒸馏区三部分组成。酸
性水解可用硫酸磷酸、盐酸或甲酸等,并以锌或2甲苯选择性氧化法
铁等金属盐为催化剂,如氢氧化锌、磷酸锌、月桂
甲苯气相氧化法
酸锌等,用量约为亚苹基二氯的0.05%;碱性水
甲苯的气相催化氧化属于多相催化过程,采
解主要用碳酸钠,在70-80℃下水解5~6h,苯
收稿日期:2011-07-3
甲醛的收率为96%~-97%
作者简介:胡乐晓,在读硕土研究生,研究方向为化学工程。
年9月
胡乐晓等.苯甲醛合成工艺研究进展
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用固定床或流化床反应器,用空气、O2或0作氧性,防止甲苯深度氧化。 Van Geem等以Ag-
化剂,在350~550℃下反应,产物主要有苯甲醛、Fe-V为催化剂,在300~500℃下反应,甲苯的
苯甲酸、马来酸、碳氢化物等。甲苯气相氧化法制转化率为21%,萃甲醛的选择性达33%。 Daniel
苯甲醛,由于反应直观性强,原料价格便宜且来源等啊以多组分催化体系(含Cu,Fe,Mo,P)催化
广泛,反应速度快,生产强度大,宜于自动化、连续甲苯,在475~50℃下反应,甲苯的转化率为
化生产等特点,而且产品中不含氯,具有良好的应30%,苯甲醛的选择性可达50%。 Bruckner'?用
用前景。
不同制备方法制备了一系列焦磷酸钒和钾钒催化
甲苯气相氧化法符合两步氧化还原模型”?:剂,催化剂表面形成了低酸性中心,有利于苯甲醛
第一步是烃类化合物吸附在催化剂表面并且与催的生成。
化剂发生氧化反应生成产物,同时催化剂被还原;
(3)负载型催化剂
第二步是还原态的催化剂被氧化剂氧化而使催化
催化剂的载体可增加有效表面积和提供合适
剂再生。目前,甲苯气相催化氧化所用催化剂主的孔结构,有利于提高催化活性,还可以增强催化
要是金属氧化物,包括简单氧化物、复合氧化剂的机裓强度和热稳定性。吴泽彪等在
物?和负载型氧化物?,但是并没有实现工业化。Mo-Co中引入载体SiO2后采用膜反应器,当空
(1)简单氧化物
气走管程,甲苯走壳程,苯甲醛的收率为23.9%
1892年, Water首先使用金属氧化物(V203)选择性为73.1%。毛丽秋等明制备了一系列负
催化甲苯合成苯甲醛,V20。有催化效果。之后,载型V-Ag-Al-0催化剂,发现当V2O3负载量
化学工作者又对Ni,Mn,Fe,Bi,i,P,Zn,Zr,Co,为12.5%、Ag20负载量为7.5%、活化温度为
Mo,W,B等元素的氧化物用于该反应进行了研499℃时制得的催化剂,在空速467.6h'温度
究。研究表明,简单氧化物的催化活性太低。389℃下,甲苯转化率为49.6%,苯甲醛的选择性
2)复合氧化物
为29.2%。刘伟华等叫制备了一系列负载型Co
复合氧化物作为催化剂是通过氧化物之间的-No-O/Al203-USY催化剂,用于甲苯羰基化
相互作用,生成新的晶格,成为活性中心;或通过合成苯甲醛,在空速600h、空气与甲苯物质
相互作用成为多功能催化剂叫。但并不是所有的量比为100、MoO2负载量为10.0%、温度480
元素的化合物都具有复合效应。常用的复合氧化℃的条件下,甲苯转化率为43.7%,苯甲醛的选
物是钒基和钼基氧化物。
择性为25.97%,收率为1.379%。 Bulushev等
罗晓鸣等叩研究了V-Sn-0体系,发现当在V/TO2催化剂中添加K,并将其用于甲苯羰基
VSn比为1:4.5时,甲苯几乎完全反应(99%),化合成苯甲醛的反应体系,苯甲醛的收率提高,而
苯甲醛选择性为38%。葛欣等叨研究了铈钼系且产物中CO2的生成量减少。
催化剂和连续固定床积分反应器,在Ce/Mo比为2.2甲苯液相氧化法
2:1温度450℃、空气/甲苯比为10:1的条件下
甲苯液相氧化制苯甲醛的催化剂为可溶性的
甲苯转化率为48.9%,苯甲醛的选择性为金属盐类(大多数是钴或锰的卤化物)或有机酸
29.24%。石晓波等采用溶胶一凝胶法和微波盐,空气、氧气、H1202、离子溶液等为氧化剂,添加
加热技术制备了Fe(MoO2)3超微粒子催化剂,溴作助催化剂。与气相氧化相比,甲苯的液相氧
采用XRD、IR以及BET等手段,考察了制备条件化不会产生C0O2气体,得到的苯甲醛质量好,适
对复合氧化物超微粒子形成、晶相和比表面积的用于医药和香料等工业;且尾气中不夹带甲苯,更
影响,发现在