国内外甲乙酮生产应用及市场分析(1).doc

国内外甲乙酮生产应用及市场分析
????摘要:介绍了甲乙酮的工业生产方法、国内外生产现状和市场情况,提出了发展我国甲乙酮生产的建议。
????关键词:甲乙酮 生产 应用 市场
????甲乙酮(简称MEK)又名甲基乙基酮、2-丁酮,是一种优良的有机溶剂,具有优异的溶解性和干燥特性,其溶解能力与丙酮相当,但具有沸点较高,蒸汽压较低的优点,对各种天然树脂(如松香、樟脑等)、纤维素酯类(如硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素)、合成树脂(如醇酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、香兰酮-茚树脂、对氯基苯磺酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂等)具有良好的溶解性能。另外,甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶,在磁带、合成革、涂料、胶粘剂和油墨等工业部门具有广泛的用途。此外,甲乙酮还可用作精制润滑油脱蜡和石蜡脱油的溶剂,用于生产过氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等化工产品,广泛用作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等,用途十分广泛。
1 生产方法[1、2]
????甲乙酮的生产方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、丁烯液相氧化法、异丁苯法、异丁醛异构化法和发酵法等十余种,但已经工业化的生产方法只有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和异丁苯法3种。其中正丁烯两步法是目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法。
1.1 正丁烯法
????正丁烯法生产甲乙酮有一步法和两步法之分。一步法是正丁烯在催化剂溶液中直接与氧气发生反应生成甲乙酮。该法因反应选择性低,目前并没有用于工业化生产。正丁烯两步法
是先将正丁烯水合生成仲丁醇,然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮最主要
的方法,其产量约占世界甲乙酮总产量的80%。我国的甲乙酮装置主要采用此法进行生产。
1.1.1 正丁烯水合制仲丁醇
????目前,工业上正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸为催化剂的间接水合法和以离子交换树脂或杂多酸为催化剂的直接水合法两种工艺。
????(1) 硫酸法间接水合工艺。硫酸法正丁烯间接水合工艺是生产仲丁醇的传统方法。工
业装置始建于20世纪30年代,目前已经有埃克森、壳牌、日本丸善石油化学等公司拥有各自的专利生产技术。用浓度为80%左右的硫酸吸收预处理过的主要含正丁烯的混合C4馏分,反应生成丁基硫酸酯,丁基硫酸酯经水解得到仲丁醇水溶液,再经精馏制得仲丁醇。反应压力为0.5 MPa,反应温度为26~27℃,硫酸与正丁烯比为1.2:1(物质量的比),正丁烯转化率为92%~93%,仲丁醇选择性为85%。该法技术成熟,对原料正丁烯纯度要求不苛刻,反应条件比较温和,工艺简单,操作容易控制,不足之处是生产过程中产生大量的稀酸,设备腐蚀严重,三废较多,装置投资较大。
????(2)树脂法直接水合工艺。该法由德国RWE-DEA公司于1984年开发成功,是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。以树脂为催化剂,正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇,反应在三相条件下进行,反应温度为150~170℃,反应压力为5.0~7.0 MPa,水与正丁烯配比约为1:1(物质量的比),树脂多选用耐热性好的强酸性阳离子交换树脂。该法工艺流程简单,产品回收精制容易,三废少,对设备腐蚀性小,仲丁醇选择性高,不足之处是对原材料正丁烯要求较高,一般要求C4馏分中正丁烯含量要高于90%。另外,树脂催化剂耐高温性能较差,寿命短,易失活,正丁烯单程转化率较低(不高于10%)。
????(3)杂多酸法直接水合工艺。该技术由日本出光兴产公司于1985年开发成功。正丁烯在杂多酸催化剂作用下直接水合制得仲丁醇。杂多酸催化剂的主要成分是钼磷酸,同时加入有机金属化合物添加剂。反应温度为200~230℃,反应压力为19.0 MPa左右,仲丁醇选择性大于99%。在该反应中,正丁烯既是反应物,同时也对产物仲丁醇起着超临界萃取剂的作用。该法工艺流程简单,催化剂性能稳定,寿命长,反应为气-液相反应,反应器效率较高,高沸点副产物不在反应器内积存,不足之处是正丁烯单程转化率低,反应需要在高压和较高温度下进行。
????正丁烯水合生成仲丁醇不同生产工艺的比较见表1。
????正丁烯水合生成仲丁醇不同生产工艺的比较见表1
项目名称
树脂法直接水合工艺
杂多酸法直接水合工艺
硫酸法间接水合工艺
原料纯度要求
必须提浓
必须提浓
无须提浓
单程转化率,%
10
5
单程90
总转化率,%
85
85
95
催化剂
固相强酸性磺酸型
液相杂多酸加入
硫酸
?
阳离子交换树脂
添加剂改善选择性
?
反应压力/MPa
5.0~7.0
19.0
0.5
反应温度/℃
150~170
200~230
26~27
控制要求
高
高
低
三废情况
冲洗水
冲洗水
酸性废水
能耗
低
较高
高
设备腐蚀
很小
很小
较严重
维修费用
低
低
高
投资费用
较低
较低
较高
1.1.2 仲丁醇脱氢制甲乙酮
????仲丁醇脱氢制甲乙酮的方法可分为气相脱氢和液相脱氢两种工艺。
????(1) 仲丁醇气相脱氢。这是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法。采用氧化锌或
锌铜合金为催化剂,将仲丁醇加热气化,在反应温度355~375℃、反应压力0.34 MPa下,于脱氢反应器中进行脱氢反应,反应产物经冷凝分离得到甲乙酮,仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均在90%以上;不足之处是产品纯度较低,催化剂寿命较短。
????(2) 仲丁醇液相脱氢。以骨架镍或亚铬酸铜作催化剂,反应温度控制在150~200℃
常压操作,仲丁醇的单程转化率低,但甲乙酮的选择性在99%以上。该法具有工艺流程简单,催化剂寿命长,产品分离简单,能耗低,产率高等优点,不足之处是仲丁醇的单程转化率低于气相法。
????仲丁醇脱氢两种工艺的比较见表2所示。
表2 仲丁醇脱氢工艺比较
项目名称
气相脱氢工艺
液相脱氢工艺
催化剂
氧化锌
浮于聚异丁烯
溶液中的骨架镍
反应温度/℃
355~375
150~200
反应压力/MPa
0.34
常压
反应器
列管式,较小
釜式,较大
加热介质
直接火
蒸汽
单程转化率,%
约85
25~30
选择性,%
100
99.5
催化剂再生周期
无需再生
?
催化剂寿命/a
3
?
1.2 丁烷液相氧化法
????丁烷液相氧化法的主要产品是醋酸,甲乙酮是作为副产而产生的(约为醋酸产量的16%)。美国联合碳化物公司以及塞拉尼斯公司均采用此法生产甲乙酮。目前美国约20%的甲乙酮通过该法得到。
????该工艺为气-液相反应,催化剂为醋酸钴-醋酸钠,溶剂为醋酸,反应温度为160~165℃,压力为5.6 MPa,甲乙酮和醋酸的质量比约为0.4:1,副产物主要为醋酸乙酯、丙酸、乙醛等。该法的缺点是产物回收分离系统复杂,投资高能耗大,目前正逐步被淘汰。
1.3 异丁苯法
????以三氯化铝为催化剂,反应温度控制在50~70℃,正丁烯与苯经烃化反应生成异丁基苯;异丁基苯于110~130℃,0.1~0.49