十元环一维孔道分子筛的合成及其正丁烯骨架异构性能分析.pdf

东北石油大学学报
第38卷第3期2014年6月
JOURNAL OF NORTHEAST PETROLEUM UNIVERSITY
2014
DC)I10.3969/j.issn.2095-4107.2014.03.016
十元环一维孔道分子筛的合成及其
正丁烯骨架异构性能分析
胡云峰,薄洋',冷传英2,胡林杰1,刘丽洁',李喜微1
(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.大庆石化公司热电厂,黑龙江大庆163714)
摘要:采用水热合成法合成SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35具有十元环一维孔道结构的分子筛,应
用XRD、SEM、NH3ーTPD方法对分子筛样品进行表征,利用连续流动固定床评价装置,考察反应温度为400C、空速为
h-1条件下,4种分子筛对正丁烯骨架异构化性能,分析分子筛的酸性及其空间孔道结构对催化性能的影响,结果表明
对于正丁烯骨架异构,十元环一维的分子筛催化剂中ZSM-35分子筛的性能最佳,异丁烯选择性超过91%,异丁烯收率
可在10h内持续在44%左右
关键词:正丁烯;一维;十元环;分子筛;骨架异构化
中图分类号:TQ426.65
文就标识码:A
文童编号:2095-4107(2014)03-0116-06
异丁烯作为一种重要的有机化工原料,主要用于生产甲基叔丁基、丁烯橡胶、丁烯共聚物等,其用量
随石油化工产品精细化深入而增长.异丁烯增产的途径很多,其中正丁烯骨架异构可将附加值较低的正
丁烯转化为异丁烯,是目前最有应用前景的工艺技术.正了烯异构化技术应用于催化剂中,分子筛是一类
具有较高选择性、较高收率的优异催化剂,以分子筛为催化剂的研究越来越受到人们的关注2.近年来已
发表的文献中,以十元环一维孔道结构的ZSM-22、ZSM-35、ZSM-23、SAPO-11分子筛报道较多.霍
志萍等分析合成ZSM-22分子筛的影响因素,对原料配比、晶化方式、模板剂用量、晶种等划定范围.朱
晓谊等采用氧气炭烧再生法,研究积碳对ZSM-35分子筛活性的影响,认为ZSM-35分子筛上积碳主要
在反应初期形成,沉积在微孔内,且优先发生在强酸中心匀.裴仁彦等综述采用有机结构导向剂合成ZSM
3分子筛的方法及在催化反应中的应用,ZSM-23分子筛主要应用在异构化、芳构化、催化裂化等方
面,具有优异的催化活性和选择性.李冰等对SAPO-11分子筛的晶化过程进行研究,认为晶化初期
SPAO-11分子筛和一种具有硅磷铝组成的未知晶相同时生成,随着晶化的进行,中间相溶解,SAPO
11分子筛大量生成呈现快速晶化的特征?,这些研究采用不同的评价方法,但对分子筛催化正丁烯异构
化性能的对比研究尚未见报导.笔者采用水热合成法合成4种具有代表性的十元环一维孔道结构分子筛,
并在相同评价条件下对比4种分子筛的催化效果,探索分子筛酸性和结构对正丁烯骨架异构性能的影响
1实验
催化剂制备
1.1.1SAPO-11分子筛的合成
采用水热合成法合成SAPO-11分子筛,首先将拟Al2OnH2O边搅拌边加入到磷酸溶液中;然后
依次加入气相SiO2和模板剂二丙胺,其物质的量组成为n(Al2O?mH2O):n(P2O。):n(SiO2)
n(CH1sN)=1.0:1.0:10.2:1.5.将得到的溶液倒入内衬PTFE的不锈钢反应釜,在170℃温度下静
态晶化.24.0h后将反应釜取出,快速冷却,过滤反应釜内固体,用蒸馏水将固体洗涤、120℃温度下烘干
收稿日期:2014-03-12;编辑:陆雅玲
基金项目:中国石油科技创新基金项目(2012D-5006-0403
作者简介:胡云峰(1971-),男,博士,副教授,主要从事工.业催化方面的研究
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第3期
胡云峰等:十元环一维孔道分子筛的合成及其正丁烯骨架异构性能分析
得到Na型SAPO-11分子筛原粉.
1.1.2ZSM-22分子筛的合成
采用水热合成法合成ZSM一22分子筛,首先将一定量的A12(SO2)3加入水充分溶解;然后加入
NaOH溶液;最后依次加入硅溶胶和模板剂已二胺,其物质的量组成为n(Al2(SO,)3):n(NaOH
n(SiO2mnH2O):n(C2HgN2)=0.3:1.3:10.2:3.0.在搅拌状态下制成均匀的反应胶液,然后倒入内
树PTFE的不锈钢反应瓮,在150℃温度下静态晶化.48.0h后将反应釜取出,快速冷却,过滤反应釜内
固体,用蒸馏水将固体洗涤、120℃温度下烘干,得到Na型ZSM-22分子筛原粉
1.1.3ZSM-23分子筛的合成
采用水热合成法合成ZSM-23分子筛,首先将一定量的Al2(SO1)3加人水充分溶解;然后加入矿化
剂NaOH溶液;最后依次加入气相SiO2和模板剂呲咯烷,其物质的量组成为n(Al2(SO4)a):n(NaOH)
n(SiO2):n(C4H1oN)=1.0:1.8:25.0:18.2.持续搅拌,得到均匀溶液,将溶液倒入内衬PTFE的不锈
钢反应釜,在180℃温度下静态晶化.48.0h后将反应釜取出,快速冷却,将釜内固体抽滤、洗涤、120℃温
度下烘干,得到Na型ZSM-23分子筛原粉,
1.1.4ZSM-35分子筛的合成
采用水热合成法合成ZSM-35分子筛,首先将一定量的 NAALO2加入水充分溶解;然后加人NaOH
溶液;最后依次加入硅溶胶和模板剂乙二胺,其物质的量组成为n( Naalo2):n(NaOH):n(SiO2?nH2O)
:n(C2H3N2)=1.00:1.85:15.20:19.70.搅拌1.0h后,倒人内树PTFE的不锈钢反应釜,放人干燥
箱,在180℃温度下静态晶化,晶化时间为24h.将釜内固体抽滤、洗涤、120℃温度下烘干,得到Na型
2SM-35分子筛原粉
将水热合法成制得的SAPO-11、ZSM-35、ZSM-22和ZSM-23分子筛原粉,经离子交换法制成
H型样品:量取1mol/LNHI4NO2溶液,液固质量比为100:1,在100℃温度下边搅拌边回流3.5h,抽滤
并以蒸馏水洗涤,滤饼经120℃温度下烘干后再交换1次,得到NH型分子筛,继续在550℃温度下焙
烧4.0h,得到H型样品.
1.2催化剂表征
采用日本6000型X线衍射仪测定XRD图谱,石墨单色器记录样品的衍射强度.以CuK。为辐射源,
管电流为100mA,管电压为40kV,扫描速度设定为2/min,20在20°~80°范围内,扫描步幅为0.02.采
用JEX-6360LA型扫描电子显微镜(SEM),电压为20kV.样品拍摄照片放大倍数为(0.5~2.0)X
104”.采用常规的程序升温还原装置与气相色谱 Shimada G-8A联用完成NH-TPD图谱测试,取
g测试的催化剂样品,先用氮气在300℃温度下吹扫60min,净化催化剂表面上气相杂质进行催化剂预处
理;然后降温至120℃,氨脉冲进样,待样品吸附饱和时,用氮气吹扫1.0h;然后程序升温至600℃,以气
相色谱 Shimada GC-8A记录NH。-TPD曲线
1.3催化剂活性测试
在实验室自制连续固定床反应器进行分子筛催化剂活性的测试,将1g催化剂装在反应器的恒温区,
反应前催化剂在氮气流下程序升温至400℃,并在该温度下活化1.0h;然后在常压、反应温度400℃、空
速7h1和1ー丁烯混合物(1ー丁烯与氮气的质量分数比为3:1)的评价条件下,反应每隔一段时间,通过
六通阀取样后进入色谱分析系统进行在线分