硼氢化钾还原肉桂醛合成肉桂醇的工艺研究.pdf

第23卷第1期
化学研究
中国科技核心期刊
2012年1月
CHEMICAL RESEARCH
hxy@henu.edu.cn
硼氢化钾还原肉桂醛合成肉桂醇的工艺研究
张付利“,李宇照2,李省
1.河南大学医学院,河南开封475004;2.河南大学药学院,河南开封475004)
摘要:针对硼氢化钾还原肉桂醛制备肉桂醇的工艺,研究了反应物的物质的量之比、还原体系、反应时间、反应
温度等因素对反应收率的影响.结果表明,在KBH4-THF-CH2CH2OH还原体系中,通过控制n(肉桂醛):n
(硼氢化钾)=3:1,在室温下反应1.5h,收率可达92.2%
关键词:硼氢化钾;还原;肉桂醛;阏桂醇;合成
中图分类号:TQ203.5
文献标志码:A
文章编号:1008-101(2012)01-0089-03
Technology for synthesizing cinnamyl alcohol via reduction
of cinnamaldehyde by potassium borohydride
ZHANG Fu-li*, LI Yu-xi', LI Sheng
1. Medical College, Henan University, Kaifeng 475004, Henan, China
2. Pharmaceutical College, Henan University, Kaifeng 475004, Henan, China)
Abstract: With a view to the technology for synthesizing cinnamyl alcohol via the reduction of
cinnamaldehyde by potassium borohydride, we studied the effects of reactants molar ratio, re
ducing system, reaction time and reaction temperature on yield of the product. Results sho
that in the KBH: -THF-CH, CH2 OH reduction system, cinnamyl alcohol can be synthesize
from the reactants with a molar ratio of n(cinnamaldehyde): n(postassium borohydride)
I in the yield of 92.2% after 1.5 h of reaction at room temperature
Keywords: potassium borohydride; reduction; cinnamaldehyde; cinnamyl alcohol; synthesis
肉桂醇的化学名称为3-苯基丙烯醇,广泛用于香精、香料,是重要的有机合成中间体.肉桂醇的传统生
方法主要有:热苛性碱溶液处理天然苏合香油、秘鲁香胶和肉桂油;由异丙烯基铝或苄醇铝还原肉桂醛]
但该法不但生产成本高,而且污染环境.用肉桂醛选择性催化加氢制备肉桂醇2-可以克服以上弊端,更加
符合现代化工对原子经济性和绿色化学的要求,近年来国内外研究者对肉桂醛的选择性加氢合成肉桂醇进
行了大量的研究,并取得了一定的成绩,但存在着选择性低,催化剂价格昂贵,工艺条件需要高温高压,对设
备的要求较高等缺点
氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钾均为负氢离子还原剂,可以选择性还原羰基.氢化铝锂还原能力强,但存
在价格昂贵,反应剧烈和选择性差等缺点.而硼氢化钾系列还原剂虽然还原能力比氢化铝锂弱,但是具有价
廉、反应温和以及选择性高等优点?
作者以肉桂醛为起始原料,用硼氢化钾还原,找出了适合工业化生产的合成条件.
1实验部分
1.1仪器与试药
X4-A型精密显微熔点测定仪.肉桂醛、硼氡化钾、THF、无水乙醇和甲醇均为市售分析纯试剂
收稿日期:2011-07-15.
作者简介:张付利(1962一),男,副教授,研究方向为有机合成.通讯联系人,E--rail:hdsl508@163.com.
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1.2实验步骤
向装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的250mL三颈瓶中,加入80mL.乙醇和5.4g硼氢化钾,
磁力搅拌使其溶解.将40g肉桂醛溶于40 ML THF,室温下缓慢滴入三颈瓶中,3.0h滴完,然后室温反应
1.5h,TLC眼踪.反应结束后,用2.0mol/L的硫酸调节pH=7.0,浓缩溶剂,加入200mL水,转人分液漏
斗静置分层,分出有机相,用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏,收集161~163℃/5kPa馏分,得产品37.4g,收率
92.2%,熔点31.5~31.9℃.IR(cm-1):1601,1573,1493,1448(苯环的骨架震动吸收),1649(C-=C),
3345(-OH);1092(C一O);MS(ESI离子源):116.9为肉桂醇失去一个OH的正离子峰.证实所合成产
物为肉桂醇(失去一个OH以后得到烯丙型碳正离子,具有较高稳定性)
2结果与讨论
2.1反应物的物质的量之比对反应收率的影向
在反应瓶中加入一定量的硼氢化钾,在KBH4-THF-CH3CH2OH还原体系中室温反应1.5h,考查了反
应物的物质的量之比对反应收率的影响,结果见表1
由表1可见,KBH4用量增大,有利于还原反应的进行,但生产成本也会随着增加,而在m(肉桂醛):n
(硼氢化钾)=3:1时,反应即可进行完全,所以,反应物最佳的物质的量之比为n(肉桂醛):m(硼氢化钾
理论上1.0 mol KBH4可以提供4.0mol的“H”原子,在“BH4”中的第一个氢原子作用较慢,当第
氢原子反应后,其余氢原子反而较易反应,还原性能也逐渐提高,因此可以控制还原性能进行选择性还
原.但是,因“H-”遇“Ht”可以形成氢气,所以在实际的反应过程中KBHI4的量要稍微过量一些.
2.2不同还原体系对反应收率的影响
n(肉桂醛):n(硼氢化钾)=3:1,室温反应1.5h,考査了不同体系对反应收率的影响,结果见表2.
表1反应物的物质的量之比对反应收率的影响
表2还原体系对反应收率的影响
Table 1 The effect of reactants molar ratios
Table 2 The cffect of reaction system
the
le yie.
m(肉桂醛):n(硼氢化钾)
还原体系
KBH -H2O-CH CH2 OH
KBH -H2O-CH OH
KBHA-THF-CH3 CH2OH
KBHA -THF-CH OH
由表2可见,KBH4-THF-CH3CH2OH还原体系还原效果较好.在KBH4-H2O-CH3CH2OH和KBH4
H2O-CH3OH体系中,可能因为KBH4在水中很快溶解,释放出活性还原剂“BH4”,在还原羰基的同时,也
会发生析氢反应,缓慢释放出氢气,影响还原反应的收率.
2.3反应时间对反应收率的影响
n(肉桂醛):n(硼氢化钾)=3:1,在KBH-THF-CHCH2OH还原体系中室温反应,考査了反应时间
对收率的影响,结果见表
由表3可见,随反应时间延长收率增加,1.5h以后反应基本完全,所以最佳反应时间选为1