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第38卷第4期
化工技术与开发
Vol 38 No4
2009年4月
Technology& Development of Chemical Industry
Apr.2009
硼氢化钠水解制氢研究进展
王志远1,周晶2,高洪涛2
(1.山东化工高级技工学院,山东枣庄277500;2.青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042
摘要:硼氢化钠水解制氢作为一种安全、方便的新型制氢技术成为当前燃料电池氢源研究中的热点课题之
。本文介绍了硼氢化钠制氢原理,综述了硼氢化钠水解催化剂和反应动力学研究进展,并对硼氢化钠制氢技术
实用化前景进行了展望。
关键词:硼氢化钠;水解制氢;催化剂
中图分类号:TM911.14TQ116.2
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2009)04-0015-05
氢作为一种高效、清洁的能源已经越来越受到并对硼氢化钠制氢技术实用化前景进行展望。
重视。近几年,质子交换膜燃料电池发展迅速,并已
经取得了一些突破性的进展,有望成为21世纪的重1硼氢化钠制氢基本原理
要发电方式1。燃料电池的最佳燃料为氢,利用氢
Schlesinger 2等刚发现在催化剂存在下,硼氢化
作为载能体,采用燃料电池技术将氢与大气中的氧钠在碱性水溶液中可水解产生氢气和水溶性亚明酸
转化为各种用途的电能,如汽车动力家庭用电等。钠,反应如下:
化学制氢是目前应用最为广泛的制氢方式,其中催
NABHA 2H20--4H2 NABO
化重整技术仍然是大规模制氢的主流2]。随着燃
25℃标准状态下,式(1)中各反应物及生成物
料电池这一环境友好的发电方式在技术上的突破,的焓分别为-188.61kJ( NABHA),-571.66kJ
以及燃料电池在固定电站、电动汽车、电子产品等方(2H2O),-977.0kJ(NaBO2)和0kJ(4H2),即该反
面日益增多的应用,对制氢的方便性和灵活性提出应过程的焓変为-217kJ,是放热反应。如果没有
了新的要求。
催化剂,上述反应也能进行,其反应速度与溶液的
但是,用氢气作燃料电池的燃料也存在许多困pH值和温度有关。 Krevoy等?提出了如下经验
难,主要是缺乏方便、可直接利用的供氢方法和安公式:
全、高效、经济、轻便的储氢技术3~引。因此,发展
Logt1n=pH-(0.034T-1.9
氢能汽车和轻便电源的主要技术关健之一是能找到
式中t1是半衰期(NaBF4水溶液分解12所
安全生产、储送和储存氢气的技术。
耗费的时间),以min为单位;T是绝对温度,K。由
硼氢化物催化水解发生氢气是一种方便、实用、该式计算的不同pH值和不同温度下,NaBH?4水溶
且能有效制备高纯度氢气的新型氢气发生技术。氢液的半衰期列于表1。
的生成速度容易控制;制得的氢气纯度高,不需要纯
由表1可见,当pH值为8时,即使在常温下,
化过程,可直接作为燃料电池的燃料;催化剂可以循NaB4溶液也会很快水解。因此,为了使NaBH制
环使用;甚至在0℃下也可以产生氢气。硼氢化物氢能够得到实际应用,必须将其保持在强碱性溶液
水解后产生的副产物可以循环使用。目前研究者普中。在25℃和pH值为14的情况下,硼氢化钠溶
遍采用的是硼氢化钠水解发生氢的技术路线,即硼液的半衰期为430d,可满足实际应用要求。
氢化钠的强碱性水溶液通过与催化剂接触从而发生
研究发现,使用催化剂或酸以及升高体系温度
水解反应产生氢气。本文将从硼氢化钠制氢原理,都可以加速硼氢化钠的水解反应速度。利用催化剂
硼氢化钠水解催化剂和反应动力学方面进行研究,加快NaBH水解发生氢气的速度,其优点是:(1)反
基金项目:山东省自然科学基金(Y2007B15);山东省教育厅科技发展计划(J06D55)
作者简介;王志远(1982-),男,本科,山东枣庄人
收稿日期:2008-11-04
化工技术与开发
第38卷
应速度几乎保持不变,直到氢气全部放出为止;(2)剂活性远大于阴离子交换树脂负载PtRu催化剂,
催化剂在使用后可以通过常规方法回收,循环使用,而且同样大于负载P、Ru单组份催化剂。
不存在失活问题。其缺点是,像钴及类似的金属,会
日本丰田研发中心的 Kojima等年?用超临界
使溶液的碱性随着反应的进行而越变越大,从而影方法将Fe、Ni、Pd、Ru、Rh和Pt等负载在TO2上制
响反应的正常进行。
成催化剂,催化硼氢化钠水解制氢,发现其中Pt
表1NaBH溶液的半衰期
TiO2的催化活性最好,如图1所示。随着金属负载
温度/C
pH值
半衰期tn/min
量的增大,催化活性增大。研究发现,与常规浸渍法
4.32×109
0000
相比,采用超临界方法制备的催化剂具有更高的金
4.32×102
4.32×10
属分散度。催化剂的活性随金属Pt粒径的减小而
4.32×106
显著增加。
6.19×10
6.19×101
6.19×103
5550000万5万
6.19×10°
8.64×10-2
x
8.64×10°
8.64×104
1.22×10-2
Fe Ni Pd Ru Rh Pt
TO负载的金属催化剂
1.22×102
1.22×104
图1不同金属催化剂催化NaB4产氢比较
100
1.73×10
王涛等采用置换镀的方法在泡沫镍基体上
1.73X
获得不同载钉量的NaBH?4水解制氢催化剂。实验
1,73
结果表明NaBH4水解制氢反应为零级反应,氢气生
14
成速率随载钉量的增加而变快;当泡沫镍表面完全
2硼氢化钠水解催化剂研究
被钉覆盖,载钌量为6%时,相应的催化能力最强。
与离子交换树脂载钉催化剂相比,泡沫镍载钌催化
2.1贵金属催化剂
剂更稳定、耐用。吴川等2选用2种高比表面的碳
近年来,贵金属催化剂由于其良好的催化活性载体,采用浸渍法制备了担载量为20%的铂基催化
再度成为硼氢化物水解制氢催化剂研究的热点,尤剂。经表征,20%Pt/乙炔黑的孔径主要分布在2.5
其以金属铂和金属钌催化剂的研究最为引人关注。~5mm之间,孔径小并且分布集中;而20%Pt/珍
Valentina等?采用γーA12O,TO2,活性炭作为载珠碳的孔径除少量分布在2.5~5nm之间外,大部
体负载Rh催化剂水解 NABH4制氢,发现Rh/TiO2分孔径分布在20~60mm,分布范围较宽。在20
催化剂活性最好,在负载较低质量分数(1wt%)的min内,20%Pt/珍珠碳和20%Pt/乙炔黑的平均制
金属h时就可以达到较高的活性,并通过TEM、氢速率分别为1.9L?min-1和2.3Lmin-1,当氢的
DRS、 Uv-vis和XPS对催化剂进行了表征。 Hsueh利用率为100%时,可分别为功率为308W和373
等剧研究了Ru作为催化剂水解NaBH4制氢,并考W的质子交换膜燃烧电池持续供氢。
察了溶液温度、 NABH4浓度和NaOH浓度对产氢速2.2非贵金属催化剂
率的影响,发现使用担载1wt%Ru的催化剂,最大
虽然贵金属颗粒催化剂的催