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化工进展
2012年第31卷增刊
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
进展与述评
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乙酸甲酯合成路线及催化剂研究进展
李秀杰,刘盛林,朱向学,谢素娟,张大洲,陈福存,张宇,徐龙伢
(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)
摘要:综述了目前エ业生产乙酸甲酯的主要途径,述了各条生产路线的利弊;重点个绍了无卤非贵金属的
分子筛俚化剂上二甲羰基化制备乙酸甲反应,阐述了细的反应历程、反应机理及催化剂的最新研究进展。
关键词:乙酸甲酯;羰基化;无的非贵金属;二甲融
乙酸甲酯又名醋酸甲酯,是目前应用最广泛的代初,该公司在原有工艺基础上进行改造,即通过
脂肪酸酯之一,具有优良的溶解性能?广泛用于涂在萃取精馏段上方加入乙酐,使得塔顶乙酸甲酯的
料、油墨、胶黏剂、医药及农药中间体领域。乙酸纯度高达997%2。
甲酯为快干型溶剂,能溶解丙烯酸,乙烯基、硝基1.2甲醇脱氢合成法
纤维素、环氧聚酯、聚氨酯、酚醛树脂等多种树
200年 Patricia等研究了无CO存在时,甲
脂,比丙開具有更高的闪点,在国际逐渐用于替代醇在单金属复合物[(作CH)P2Ru,]或双金属复
丙酮、丁開、甲苯等苯类和类溶剂。随着我国对合物[(CsH;)P2Ru(SnX:)]的催化作用下进行
环保、健康安全问题的日益重视,建筑、汽车、香乙酸甲酯的合成,其中P=PPh3或PPh2Me,
精香料和彩色印刷业的迅速发展,以及国外对我国X=F,Cl或Br。研究表明:此类催化剂具有较高
出口产品安全环保要求越来越严格,国内乙酸甲酯的选择性,其催化活性主要取决于配体P和X的
需求量持续快速增长。
性质。P的活性大小为PPh3>PPh2Me,卤素X
乙酸甲酯的传統生产工艺多采用甲醇和乙酸为的活性顺序为F>Cl9≌Br和SnF3>SnCl≌ Snrs。
原料,浓硫酸为催化剂。浓硫酸的优点是催化活性2001年 Kelkar等在相对廉价的Fe-Sn复合催化
高,廉价易得;缺点是腐蚀设备,污染环境,且由剂上,研究了甲醇脱氢羰化反应。其中,这些复合
于浓硫酸的强氧化性和脱水作用,导致一系列副反催化剂包括含Fe和含Sn的盐类物质(主要是卤
应的产生,使产品的后处理困难。因此,寻找新的化物),以及含C、N、O、P或S等配位体的复合
催化剂和新的反应体系是当前备受关注的研究课物,以腈基化物或硝基化物作为溶剂
题。目前合成乙酸甲酯的主要方法有采用甲醇与乙1.3甲醇羰化法
酸为原料的反应精馏法;以甲醇为原料的甲醇脱氢
甲醇羰化法制备乙酸甲酯,目前应用的工艺主
合成法;以甲醇和CO为原料的甲醇羰化一步法;要是两步法:在RhI或IrI催化剂上首先由甲醇
甲酸甲酯的同系化反应以及二甲羰化法。
合成乙酸,随后乙酸与甲醇羰化合成乙酸甲酯。甲
1乙酸甲酯合成方法
醇羰基化生产乙酸技术的代表是 Monsanto乙酸
工艺
1.1反应精馏法
1966年, Monsanto公司开发出高活性铑系催
反应精馏法中最具代表性的是 Eastman Kodak化剂和碘化物作助催化剂用于甲醇羰基化,在相对
公司开发了反应精馏工艺,该工艺中,在酸性催化温和的条件下(280~200℃,3~4MPa),可获
剂(硫酸)存在下乙酸由反应精馏塔的精馏段中得很高的选择性(以甲醇计大于99%,以CO计
上部加入,催化剂由反应精馆段的顶部加入,甲醇大于85%)。20世纪80年代中期 Celanese公司
从反应精馏段的中下部加入,乙酸和甲醇在反应精
成功的开发出低水乙酸生产新工艺。该技术的核心
馏塔内逆流接触。精馏段分为两部分:乙酸进料位
置以上为乙酸甲酯的精馏段,乙酸进料位置以下为
基金项目:国家自然科学基金项目(20903088)
萃取精馏段?乙酸既是反应物?又作为萃取剂?塔第一作者。李秀态(1979-,副研究员,从事烃类资源高数转化
顶连续移走产品,塔釜连续移走水。20世纪90年与利用研究。联系人:徐龙伢, E-mail xiujieli(@ dic, ac cn。
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是在铑系催化剂中添加高浓度碱金属碘化物,以增用17]。1990年 Petit等1?报道了在上/Rh催化剂
强催化剂体系的稳定性?。 Celanese低水乙酸工艺体系上,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,可
流程与传统盂山都工艺相似,其技术优势在于装置将甲酸甲酯选择性的反应生成乙酸甲酯。1993年
生产能力增加,单位产品生产消耗和投资成本降他们又报道了以Rh/为催化剂,甲酸甲酯经同系
低;缺点是高浓度碘盐的使用导致催化剂腐蚀性能化成乙酸甲酯,通过两步法合成乙酐的路径,并考
增加,产品中残留的碘盐量升高。为了进一步降低察了碘化物、溶剂及CO压力等工艺参数对该连串
乙酸产品中残留的碘化物含量,使用活性炭处理、反应选择性的影响1。
加氢和蒸留等都有过相关报道0。针对乙酸产品1.5二甲醚羰基化法
碘残留过高的问题, Celanese公司又开发出从乙酸
由于甲醇羰基化过程贵金属Rh和Ir具有独特
中分离徹量碘化物杂质的 Silver-guard工艺。该的催化活性,因此二甲醚羰基化的早期研究重点放
工艺用金属银离子交换树脂从乙酸中分离碘化物杂在杂多酸负载的贵金属催化剂。 Wegman等)研
质,处理后乙酸中碘化物的质量分数低于1×108,究发现,SiO2负载的经金属离子交换改性的杂多
远低于普通工艺20X109的水平。
酸 MI WIPO2](M为Ⅷ族金属),在225℃和
1986年,英国BP( British Petroleun)公司0.1MPa下二甲醚气相羰基化制乙酸甲酯具有优良
从 Monsanto购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化的催化活性。 Sardesai等以VII族金属Rh、
法制乙酸技术,并对这项技术进行改进。1996年,Ir、Ru和Pd负载的磷酸盐为催化剂,考察了活性
开发出甲醇羰基化的 Cativatm乙酸工艺1。该工金属组分、含量以及载体类型等的影响。结果表
艺以金属铱为主催化剂,并使用Re、Ru、Os、Pt明,以铱取代磷酸盐负载在 Davisil643硅胶上作
等作为助剂,其中以Re和Ru活性最高4。与为催化剂时,二甲醚羰基化活性最高。 Volkova在
传统的铑系催化剂相似,新型铱基催化剂在适当的Rh/Cs-H3-rPW12Oo上.200℃,1MPa获得了
压力和温度下,反应速率和目的产物的选择性均33%二甲醚转化率和94%乙酸甲酯选择性。但
很高。
是这些催化体系依然使用Rh,Ir贵金属,没有跳
为了实现贵金属的替代, Doyle等以相对廉价出传统甲醇羰基化的反应体系。同时这些催化剂上
的FeCo簇型化合物为催化剂,研究了甲醇直接均二甲醚羰基化过程伴随着烃类和大量积碳的生成。
相转化为乙酸甲酯的羰基化过程。结果表明,在以负载型非贵金属催化剂也是催化学者研究的重点,
(C4Hs)4 NLFECC。(CO)121/CH3I为催化剂,甲苯 Shikada等发现在250℃和4MPa的条件下,以
为溶剂,180℃,27MPa的反应条件下,甲醇与活性炭负载的金属镍为催化剂,进行可催化二甲醚
CO反应生成乙酸甲酯的选择性高达96%,甲醇的羰基化制乙酸甲酯的反应。乙酸甲幽的选择性为
转化率达到63%。目前,