碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究.pdf

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天然气化工?C1化学与化工
2016年第41卷
破酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究
王轩,李伟,沈荣春
(华东理工大学化工学院,上海市200237)
摘要:研究了以碳酸二甲酯DM)和乙酸甲酯MA)为原料合成丙二酸二甲酯,评价了叔丁醇钾(CHOK)、叔丁醇钠
( Ca,ONA)、甲醇钠( C HONA)和氢化钠aH)等催化剂对该克菜森酯缩合反应的催化活性,考察了物料配比、反应温度、反应时
间、催化剂用量和溶剂等因素对反应的影响。结果表明,当 n(DMC):nAMA;n( CH;ONA)=5:1:36,反应温度90℃,反应时间2h时和
无溶剂时乙酸甲酯的转化率达到70%,丙二酸二甲酯(DMM)的选择性为990%
关键词;丙二酸二甲酯;合成;碳酸二甲酯;乙酸甲酯
中图分类号:TQ225.242文献标识码:A文章编号:1001-9219(2016)02-38-03
丙二酸二甲酯(DMM)是染料、农药和医药的中个亲核取代反应,具体步骤如下門:
间体,同时也可作为合成聚酯工业中的1,3-丙二醇
(1)一分子羧酸酯在强碱的进攻下失去一
的原料。国内目前主要采用氰化酯化法生产,以氯a-氢原子,并得到碳负离子。
乙酸、氰化钠和甲醇等为原料,经中和、氰化、酸化
(2)碳负离子对另一分子羧酸酯的羰基进行亲
和酯化而得,总收率仅65%,工艺流程长,成本核进攻,得到中间体,中间体脱去醇负离子而得到
高,且使用剧毒的氰化钠,给操作和废液处理带产物β-羰基羧酸酯。
来极大困难?。国外近年开发的新工艺大多为催化
3)产物的a-氢与两个羰基临近,因而有较强
羰化法,即以氯代乙酯、一氧化碳和甲醇为原料,在的酸性,会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形
催化剂作用下催化气相羰基化一步合成。相比于氯式存在。
化酯化法,催化羰基化法收率高,但工艺复杂,反应
反应可在不同的酯之间进行,称为交叉酯缩
条件苛刻,要实现工业化有很多困难。
合;此时缩合可依多种不同方式发生,这就大大增
随着碳酸二甲酯(DMC)生产技术的进步,以及加了副产物的数量。
合成气经草酸酯合成乙二醇工业的发展副(联)产
由DMC和乙酸甲酯进行克菜森酯缩合反应合
DMC的增加,DMC生产成本将会下降5?。研究开发成DMM的反应机理如图1所示。
以DMC为原料合成DMM的绿色工艺具有重要意
义和价值。文献7,8]报道了以碳酸二乙酯和乙酸乙
CH, COOCH. =HONA
F CH
- CH
CH, OC-OCH
酯为原料制备丙二酸二乙酯的工艺条件,但DMC
和乙酸甲酯通过克菜森酯缩合合成DMM的工艺条
件还未见报道。
CH,<+(-OCH
CH O
ONE
CH,- OCH
1反应原理
克莱森酯缩合反应是含有-活泼氢的酯类在
CH,O--CH-C-OCH, *CH, CH.O--CH-C-OCH
醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下,失去一分
图1克菜森反应机理
子醇而缩合为一分子β-羰基羧酸酯的反应。凡是
碳上有氢原子的酯,在醇钠或其他碱性催化剂存在2实验部分
下,都能进行克菜森酯缩合反应。其核心步骤是一2.1试剂和仪器
碳酸二甲酯,乙酸甲酯,甲醇钠,氢化钠,叔丁
收稿日期:20150231作者简介:王轩(989),男,在读硕土醇钾,叔丁醇钠均为国药试剂分析纯试剂。
研究生,电邮wxqust(@sina.com;'联系人:沈荣春,副教授,电
CC-9560型气相色谱仪(上海华爱色谱分析技
话021-64253664,电邮resent@ecust.ledu.cn
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第2期
王轩等:碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究
术有限公司);伍豪色谱工作站(上海伍豪信息科技要作用。以CH3ONa为催化剂,改变DMC和MA的物
有限公司)。
质的量比,考察其对反应的影响,结果如图3所示。
2.2实验步骤
从图3可见,乙酸甲酯的转化率和DMM的选
在三颈圆底烧瓶中加人DMC和催化剂,开启择性均随n(DMC/n(MA)比的增加而升高,但增加趋
搅拌、加热,50℃下活化1h后,升温至反应温度,滴势在n(DMCn(MA)为5后趋于平缓。n(DMC)/n(MA)
加乙酸甲酯(约0.5h)。反应结東后,将产物酸化。分为8时乙酸甲酯转化率仅比n(DMCn(MA)为5时
析产物中DMM的含量。
提高3.7%。虽然DMC过量有利于减少副产物乙酰
3结果与讨论
乙酸甲酯的生成,但过多的DMC不仅増加成本,还
会增加系统后续分离的能耗。因此,n(DMC)/n(MA)
3.1催化剂研究
为5较佳。
考察了C4HOK、CH3ONa、 CAH,ONA、NaH等有
机碱催化剂对反应的影响,结果见图2。从图2可
100
知,4种有机碱的催化效果为CHOK> CHONA
MA Conversio
CH小ONa>NaHI。克菜森反应是一个先亲核加成再消
DMM Selectivity
除的反应,催化剂的碱性强度的不同导致反应差
异,碱性越强,反应越容易进行。在所选有机碱催化
剂中,叔丁醇钾具有较高的催化活性,甲醇钠和叔
丁醇钠的活性次之,氢化钠最差。叔丁醇钾和甲醇
钠不仅具有较强的催化活性,且几乎不生成副产物
乙酰乙酸甲酯,故目标产物的选择性较高。然而,以
n(DMC) n(MA)
叔丁醇盐为催化剂,反应体系中的有机碱和各反应 Reaction conditions-2hi-90 nldmcyn( Acomevn/MEONA-l/1018
物、产物酯之间均可能发生酯交换,从而生成多种
图3反应物的配比对酯缩合反应的影响
类副产物,流着反应进行有叔丁醇生成,使反应3.3反应温度的影响
体系复杂及后续分离困难。因此,选择甲醇钠作为
由于本反应体系存在平行副反应,需要考察反
催化性剂进行反应研究。
应温度对平行反应选择性的影响。因此,本文以
CH3ONa为催化剂研究了反应温度的影响,结果见
图4。
?100
8
MA Conversion
DMM Selectivity
Reaction conditions: t=5h; =90C; (DMC)(MA/(MEONA)=1/1/0.3
图2不同催化剂对反应结果的影响
<2
60
80
90
3.2物料配比的影响
Temperature/C
乙酸甲酯失去a氢原子生成碳负离子进攻
Reaction condition: =h; (DM)(MA)(MONA=1/0.1/018
DMC的羰基进行亲核加成的同时,也会对另一乙酸
图4反应温度对酯缩合反应的影响
甲酯分子的羰基进行亲核进攻,并最终生成乙酰乙
乙酸甲酯的转化率和DMM的选择性均随温度升
酸甲酯。因此,选择合适的物料配比,降低乙酸甲暗高而升高。由于DMC与乙酸甲酯的確缩合反应为吸
浓度,对于减少副反应、提高DM的选择性具有重热反应,升高温度有利于乙酸甲酯的转化,使反应向生