含铈化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯.pdf

石油化T
2010年第39卷第2期
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
含铈化合物催化氨基甲酸甲酯和
甲醇合成碳酸二甲酯
王登峰…,张学兰1,唐文东2,肖福魁',魏伟,孙予军
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;2.中国科学院研究生院,北京100049)
摘要]以氨基甲酸甲酯(MC)和甲醇为原料、含铈化合物为催化剂,在反应釜中合成了碳酸二甲酯(DMC)。实验结果表明,在
相同实验条件下,Ce(NO,)3具有最佳的催化活性。以Ce(NO3)3为催化剂,考察了反应条件(催化剂用量、反应温度和反应时间
等)对合成DMC反应的影响。实验结果表明,在MC7.5g、甲醇64g、反应温度180℃、反应时间8h、催化剂用量0.5g的伉化条
件下,MC转化率为73.95%,DMC收率可达44.94%。FFR表征结果进一步说明,三价铈离子能与MC酰胺基上的氧原子配位,
可高效活化MC分子,所形成的中间体能进一步和甲醇分子反应,从而促进DMC的合成。
关键词j氨基甲酸甲酯;甲醇;碳酸二甲酯;硝酸铈催化剂
文章编号]1000~-8144(2010)02-0141-(05
「中图分类号]TQ426.8文献标识码]A
Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methyl Carbamate and
Methanol by Catalyzed by Cerium Compounds
Wang Dengfeng2, Zhang Xuelan,, Tang Wendong, Xiao Fukui, WeiWei, Sun Yuhan
1. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan Shanxi 030001, China
2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract Various cerium compounds were used as catalysts for synthesis of dimethyl carbonate
(DMC) from methyl carbamate(MC)and methanol in a batch reactor. Evaluation results showed that
cerium nitrate among the catalysts possessed the best catalytic performance under the same conditions
Besides, effects of reaction conditions in the synthesis on the catalyst properties were investigated. It
was concluded that under optimal reaction conditions: MC 7.5 g, methanol 64 g, reaction temperature
180 t, reaction time h and catalyst dosage 0. 5 g, M conversion and DMC yield were. 95
and 44.94%o, respectively. Furthermore, based on FTIR results, the trivalent metallic ions Ce could
coordinate with the oxygen atoms of amide groups in MC molecules. Then the intermediate could
interact with methanol molecules easily, which could promote the DMC synthesis
I Keywords] methyl carbamate; methanol dimethyl carbonate; cerium nitrate catalyst
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化工原炸、反应工艺复杂和转化率低等)。为避免土述缺
料。在有机合成中,它可以代替光气、氯代甲烷、硫点,一种新兴的DMC合成路线一尿素醇解法越
酸二甲酯和氯甲酸甲酯作为羰基化、甲基化、酯化来越受到关注。这种方法具有原料价廉易得、工艺
和酯交换反应的绿色中间体2。DMC还可以衍简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点,且反
生出一-系列新型化工产品,被誉为有机合成中的应过程无水生成4。这个路径的主反应可以分为
“新版块”。此外,DMC还是一种良好的绿色溶剂两步:首先尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯
和石油添加剂。用光气与甲醇生产DMC是早期
工业生产的主要方法。该方法因使用刷毒的光气、
收稿日期」2009-09-22;[修改稿日期]2009-11-23。
副产物污染环境等原因已被淘汰。近年来,合成
[作者简介王登峰(1983-),男,山东省菏泽市人,博士生,电话
031-4049612,电邮bitwise@163.com。联系人:魏伟,电话0351
DMC的方法有甲醇氧化羰基化法、酯交换法和CO24092,电邮 weiwei@ sicc. ac.cm
直接酯化法,但这些方法都有相应的缺点(如易爆[基金项目」国家科技支撑计划重大项目(2006A2A08)。