己二酸二丁酯催化合成的研究进展.pdf

塑料助剂
2010年第3期(总第81期)
己二酸二丁了酯催化合成的研究进展
俞善信刘美艳
湖南师范大学化学化工学院,长沙,410081)
摘要综述了磺酸、无机盐、固体超强酸、杂多酸和分子筛5种不同催化剂催化合成己二酸二丁酯
的研究进展,包括最佳酯化反应条件、酯化率、成本和腐蚀性等。
关键词己二酸二丁酯合成催化剂酯化综述
Research Progress in Catalytic Synthesis for Dibutyl Adipate
a
u lel-van
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha, 410081)
Abstract: The research progress in catalytic synthesis for dibutyl adipate with 5 types of different
catalysts, which are sul onic acid, inorganic salts, solid super acids, heteropoly acid and molecular sieve, were
reviewed, including their optimum conditions for estification reaction, estification rates, cost and corrosivity
etc
Keywords: butyl adipate; synthesis; catalyst; estification; review
己二酸ニ丁酯,又称肥酸ニ丁酯,是一种重要酸二丁酯,其优化条件为:加入0.05mol已二酸和
的有机合成中间体,可用作香精的控制剂和常温0.12ml正丁醇,5mL环己烷为带水剂,甲烷磺酸
增塑剂,通常是在硫酸的催化作用下由己二酸和铜为己二酸摩尔数的1%,在85~90℃回流分水
正丁醇酯化而成叫。硫酸虽活性高、价廉,但选择性2.5h,己二酸酯化率为97.4%,同时此催化剂不溶
差,易发生副反应,使产品质量受到影响,同时严于反应体系中,腐蚀性大大减小,回收的催化剂重
重腐蚀设备,对环境造成污染的问题,不适应当今复使用8次,酯化率达92.6%,因此,甲烷磺酸铜是
可持续发展的要求。下面结合作者的研究工作,将
种合成己二酸二丁酯的良好催化剂。
近十多年有关催化合成己二酸二丁酯的的报道进1.,2对甲苯磺酸
行综述与评价。
对甲苯磺酸(p- CH: CSHS02H·H10)是一种强
1磺酸催化合成己二酸二丁酯
固体有机酸,价廉易得,易于保管、运输和使用,对
设备腐蚀比硫酸小,是替代硫酸的良好催化剂。加
1.1甲烷磺酸
人0.1mol己二酸、0.5mol正丁醇和1.0g催化剂,
甲烷磺酸(CHSO2OH)又称甲基磺酸,是一种回流分水2h,已二酸酯化率为95.17%?。杨忠娥闪
强有机酸,具有催化酯化功能叫,副反应的几率比对甲苯磺酸的催化进行探讨,发现当0.05mol己
硫酸小,但酸性仍较强,又溶于反应体系中,具有二酸、0.20mol正丁醇、0.01m?l对甲苯酸催化,回
定腐蚀性和环境污染。吴功德将其制成仍具有流分水30min,产品收率超过96.9%,若反应时间
定酸性的溶解度较小的铜盐并催化合成了己二延长,副反应几率会加大。为此,朱蕾?将对甲苯磺
酸固载于活性炭上,并利用甲苯为带水剂,使反应
收稿臼期:2010-01-11
温度稍降低以减少副反应的发生,其优化条件为:
第3期
俞善信,等.己二酸二丁酯催化合成的研究进展
加人0.05mol己二酸、0.14mol正丁醇、3.0g催化丁醇、00037mol(1.0g)结晶氯化铁,回流分水2
剂和15mL甲苯回流分水40min,己二酸酯化率h,己二酸转化率达86.9%?。
为98.6%,而且回收的催化剂有重复催化性能
结品四氯化锡(SuCl4·5H2O)跟结晶三氯化铁
1.3氨基磺酸
样,也能催化合成己二酸二丁酯:当加入0.025
同甲苯磺酸一样,氨基磺酸(HN-S02OH)也mol己二酸、0.20ml正丁醇、0.00285mol(1.0g)
是一种价廉易得的固体酸,易于运输,使用安全、结晶四氯化锡作用下,回流分水60min,酯收率达
方便,但它易溶于水而难溶于有机溶剂,因此对设96.9%。其后,吴功德也报道了结晶四氯化锡的
备腐蚀小,易于分离,能够重复使用,是一种环境催化合成己二酸二丁酯,不过其产品收率较低
友好催化剂。李平报道了其催化效果:加人0.05(60.1%),同时吴功德还报道了结晶三氯化铝
mol己二酸、0.15mol正丁醇、0.5g催化剂和5mL(AlCl6H20)和结晶氯化亚铜(CuCl22H2O)对合
甲苯,回流分水1.5h,已二酸酯化率99.3%,由于成己二酸二丁酯也有一定催化作用,反应条件为:
氨基磺酸引起副反应的几率小,因此俞善信省去醇酸摩尔比1:2.2,催化剂己二酸摩尔数的0.5%,
带水剂进行反应:加人0.025mol己二酸、0.25mol在环已烷存在下回流分水2h,酯化率分别为
正丁醇、0.0077mol(0.75g)氨基磺酸,回流水6057.2%和54.8%。
min,产品收率达93.9%,且回收的催化剂重复催化2.2无机硫酸盐
性能良好。
结晶三氯化铁和结晶四氯化锡缺点为易于吸
1.4强酸性阳离子变换树脂
潮,难于保管和准确使用,同时可溶于有机反应体
强酸性阳离子交换树脂是高分子磺酸,价廉系中。在寻找铁试剂过程中,发现铁铵矾(十二水
易得,不腐蚀设备,不污染环境,不会引起副反应,合硫酸铁铵)是一种好的的代用品,它不仅有三氯
不溶于反应体系中,易于回收和重复使用与再生,化铁的优点,而且性能稳定,不易吸潮,不溶于反
操作方便,产品收率高,是工业生产的有效催化应体系中,反应结束后结成块状物,易于分离,操
剂。车荣睿門采用0.5mol己二酸和0.55mol正丁作方便,不腐蚀反应体系,反应温和,是合成己
醇,25mL苯为带水剂,利用1.5%D61树脂为催化酸二丁酯的良好催化剂。当0.05mol(7.3g)己二酸
剂,回流分水4.6h,产品收率达98.2%,同时回收的和0.2mol(18.4mL)正丁醇在0.01mol(5.0g)铁铵矾
树脂可重复使用3~5次后再生。俞善信叫采用磺存在下回流分水60min,酯收率达91.5%,当醇用
化聚苯乙烯树脂(732型)也成功催化合了己二酸量达0.35mol时酯收率达9%.9%叫。其后,林进啊、陈
ニ丁酯:当加入0.05ml(7.3g)己ニ酸、0.20mol群吗也报道了十ニ水合硫酸铁铵催化合成己二酸
(18.4mL)正丁醇、2.5g树脂,回流分水100min,已二丁酯,反应条件为:当加入0.1mol己二酸、0.50
二酸二丁酯收率达96.9%,回收树脂重复使用50.55mol正丁醇和4.0~2.5g催化剂回流分水1.0
次,活性仍未发生下降。
h,酯化率分别为97.9%和98.4%
硫酸铜跟硫酸铁铵一样,是一种稳定晶体,不
2无机盐催化合成己二酸二丁酯
溶于有机反应体系,易于与反应液分离,腐蚀设备,
2.1无机氯化物
反应温和,操作方便。与铁铵矾不同的是其催化反
磺酸的催化原理是质子酸的催化,而无机盐应后未发生变化,分离出的催化剂具有重复催化