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固体酸催化合成乙酸三环癸烯酯
徐林芳唐林荣李刚季根忠
1.绍兴文理学院化学化工学院浙江绍兴312000
2.绍兴市环境监测中心浙江绍兴312000
摘要:以乙酸与双环成二烯为原料,采用加成法直接合成
酸三环癸烯酯。以自制固体酸为催化剂,考察原料摩尔比、反应
时间、反应温度以及催化剂用量对酯化反应的影响。摩尔比(乙
黁尔?t-1.5:1
酸;双环成二烯)为2.51,温度为80コ,固体酸5.0%,反应时间10h
歴尔?=211
的转化率为50.1%,选择性为85.2%,经分离后精馏可得含量为
35
摩繼=2,b:1
99.5%的乙酸三环癸烯酷,其单程收率为40.5%
摩尔?-3
关键词:乙酸三环癸烯酯;酯化;加成;合成工艺
3万2巧
乙酸三环癸烯酯,无色至浅黄色粘性液体。不溶于水,溶于
乙醇和油类。有强而持久的清香和木香香气。是一种香料,可以
Fig. I the conversions rates at different molar ratios
调制薰衣草、木香、馥奇、素心兰等香型香精,用于化妆品:因在碱
图1不同摩尔配比下反应的转化率
性介质中稳定,可用作皂用或洗涤剂用香料,医药中间体
的主要合成方法是由醇和羧酸(及其衍生物)反应得到。
酯化反应比较传统,一般使用无机酸,无机碱做液体催化剂,反应
摩尔配比
虽然简単但催化剂与产物分离过程比较困难,而且产生大量废酸
液或废碱液导致环境污染问题。为此,人们改进催化剂,用离
址65
子交换树脂等儆固体催化剂,可以解决污染问题,但离子交换树
摩尔配比-2.5:1
脂主要是苯磺酸类物质,其酸性较弱而影响催化场合及效果。
っ「→摩尔配比3:
用烯烃和酸直接加成法合成酯,省去烯烃制备醇的环节,符
合绿色化学理念,是当今的研究方向。但烯烃的活性没有相应的
醇高,因此要求催化剂酸性强,文献报道主要使用超强酸。张
时间
贺等使用高氯酸为催化剂,将乙酸与双环戊二烯直接合成得到乙
Fig. 2 the reaction selectivity at different molar ratios
酸三环癸烯酯,工艺简单。但是高氯酸具有强氧化性,除了在生
图2不同摩尔配比下反应的反应选择性
从图1可以看出,随反应时间的增长转化率单调増长。从图
产过程中易氧化烯烃使收率下降外,工业上大量的高氯酸和烯、2可以看出,同一条件下的逃择性基本不変。同一时间不同摩尔
泥合,还有发生爆炸的危险。
我们课题组利用苯环上吸电子基团取代的方法提高苯磺酸
配比对转化率影响不大,但选择性以2.5:1的时候最好,转化率为
的酸性,并自制固体酸。木文考察利用该固体酸催化乙酸和双环
52.4%,反应选择性80.7%。月双环戊烯的转化率随时间加长
戊二烯的自接酯化的可能性。
逐渐增大,到10h以后,转化率仍有緩慢升高,到此反应终止,但
实验部分
实际转化率还在增大
2.温度的影响
1.主要原料及仪器
在摩尔配比为2.5:1,固体酸4.0%,反应时间1h条件下,改
双环戊烯(分析纯);乙酸(分析纯江苏强盛化工有限公变反应温度,实验結果见图
司);自制固体酸等。
130.0
C9790气相色谱仪(浙江温岭福立分析仪器有限公司),色
谱柱:SF:-30,柱温120℃,进样器250℃,检测器260℃,采用面积归
0,0
法计算各组分含量。
30.0
2.实验过程
.0
将乙酸与双环戊烯、催化剂按一定比例配好,置于指定温
20.0
度的反应瓶中搅拌反应,并开始计时。改变温度、原料配比及催
化剂用量及反应时间,得到反应样品供气相分析。
toc
80C
结果与讨论
品度/C
1.原料摩尔比及反应时间的影响
Fig 3 the reaction selectivity at different temperatures
?体酸作催化剂的用量为4.0%(乙酸和双环戊二烯总混合
图.3不同温度下反应的选择性
溶液的质量分数,下同),反应温度80℃,改变原料摩尔配比(乙
由实验结果得,双环戊二烯的转化率变化趋势随着温度的升
酸:双环戌二烯,下同),实验结果见图1和图2
高而缓慢增大,但是温度高于70℃C后谱图中的杂质峰変大(低于
(下转第45页
2014年12月
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部优势与外部威胁、内部劣势与外部威胁相匹配;最后,得出S0
企业技术创新模型
WO、ST、W"T略。
通过上述的分析,借鉴相关资料I2]归纳了以下的技术创新模
企业科技创新体系的SWOT分析(表)
内部条件
企设江生产经営活动、市场开发服务
优势(S)
劣势(W)
1技术及经验优势,1人员结构不合理
拥有稠油处理和长「科技活动参与人数
利江
研究与发展R&D
部环境
距离输讪管道建设「少,从而导致吸收转
的核心优势
化能力不足
市场
?学技术
2人才优势,本科及2企业规模较小,承
以上学历人数占总「担大型项目及总承
职工数较高:「包管理管控的能力
技术创新投资
有限
上:述模型的含义:企业技术创新的过程是以市场需求为导
向,以技术创新投资为保障,以科学技术支撑企业设计生产经营
SO战略
活动、市场开发服务,同时,出此创造的利润又反哺到科技研发
机会(O)
利用企业现有的优势
WO战路
调整人员结构,加大
中,上述因素综合一起,为企业创造经济和社会效益。
玄观政策环境为企资源和机会,巩固基科枝活动人员投入
参考文献:
业发展提供了机遇本市场,并积极开拓
新市场
リ秦景光大力義升工程设计企业的技术刽新能力,专家论
2006.7:6()-65.
bch('1
2]刘小兵,技术创新与技术创新的市场定位,技术经济与管
①国内项目逐步与
国际惯例接轨,需要
ST战略
WT战略
理硏究,2003,.6:32-33
打造企业的核心优「制定战略计划,明确
作者简介:周谊:高级工程师,1985年毕业于锦州工学院,现从
快速提升企业的项目
管理水平和服务档势,做好市场细分与「发展目标,并将目标
事油田地面工程设计及研发、管理工作.
定位工作;
细化;
次,与国际型工程企
业竞争
上接第43页
70℃付杂质峰较小),到90℃付,杂质即副产物百分含量为6.9%。
以高氯酸为催化剂,依据文献提供的最佳条件,催化剂用量
从图3可知,应选择性随着反应温度从低到高先增大后减小。其为2.5%,酸:烯摩尔配比为1.3:1,反应温度70℃.,反应时间5h的条
中温度在80℃时,反应选择性最大。其原因是该反应未达平衡,件下进行对比实验,色谱分析结果经计算后双环戊烯的转化率
反应向生成产物的方向进行,当温度升高时,反应速度加快,反应为62.1%,反应选择性为87.1%。洗涤后精馏得含量为99.1%乙酸
达到平衡,转化率提高,此