从7-ADCA生产过程中环境友好的回收苯乙酸.pdf

第44卷第4期
化工技术与开发
Vol 44 No 4
205年4月 Technology& Development of Chemical Industry
pr.2015
从7-ADCA生产过程中环境友好的回收苯乙酸
李殉殉,周新基,成娟,冒小青
(江苏九九久科技股份有限公司,江苏如东226400)
摘要:采用新工艺回收7-氨基-3-脱乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA)生产中产生的苯乙酸,并对苯乙酸回收过程
中产生的废硫酸进行处理。采用硫酸(98%)洗涤二氯甲烷,硫酸与二氯甲烷适宜的体积比为1:50,洗涤好的二氯
甲烷中含苯乙酸4%。蒸馏出二氯甲烷,趁热向熔融苯乙酸中加入母液,降温析出苯乙酸。晾干的苯乙酸为白色鏻片
状,含量大于99%,苯乙酸母液补充部分清水套用到下一批析出苯乙酸。废浓硫酸用芬顿试剂氧化,控制80℃氧化
4h,双氧水和七水硫酸亚铁重量比为6:1,废浓硫酸COD下降85%以上。氧化结束后向废硫酸中加入铁粉和双氧水
制得聚合硫酸铁。
关键词:苯乙酸;氧化;聚合硫酸铁
中图分类号:X787
文献标识码:A
文章编号:1671-9902015)04004904
苯乙酸是一种非常重要的化工原料,其下游产前端加入浓硫酸洗涤二氯甲烷步骤,虽然苯乙酸质
品超过300种,但最主要的用途是合成青霉素G盐,量得到大幅度提升,苯乙酸母液恶臭得到改善,但苯
占总需求量的80%以上,其次用于合成多种香料、乙酸母液总量没有减少,同时大量的恶臭废浓硫酸
医药中间体、农药中间体。由于用途广泛,苯乙酸的没有得到有效处理。因此需要开发一种新工艺,
合成一直受到人们的重视。几十年来国内外学者方面能回收到高品质的苯乙酸,另一方面能有效减
不断研究开发新的苯乙酸合成方法,并取得了较大少苯乙酸母液,并有效处理废浓硫酸。
的进展,目前可以检索到的苯乙酸合成技术路线达
围绕苯乙酸回收课题国内外不少同行开展了卓
到600多条,根据反应所用原料不同,常见的方法有有成效的相关研究"的。他们大部分没有提及回收
β-苯乙醇氧化法、苯乙酰胺水解法、苯乙腈水解法过程中产生的三废处理方法,仅张益彬等采用氧化
等。这些方法都能够得到合格的苯乙酸,但是与直手段解决了恶臭问题,最终以排放废水结東。关于
接从7-ADCA生产过程中回收苯乙酸相比,这些方聚合硫酸铁的合成与使用方面国内外同行们也开展
法劣势明显。从成本、环保、安全方面看,从7ーADCA了相关的研究。他们将萃取、氧化、重结晶等多
生产过程中回收苯乙酸比研究合成工艺更有价值。种方法相结合,对苯乙酸进行了回收,其质量有了实
采用青霉素C为原料经化学法合成7-ADCA质性的提高,最终的废酸被制成了聚合硫酸亚铁,进
的工艺在国内早已实现了工业化。生产1t7ーADCA行了资源化利用,无废液排放,有效提高了产品的经
相应得到0.9苯乙酸,国内以化学法生产7-ADCA济效益,达到了预期的效果。作者将围绕7-ADCA
的总产能超4kt?a1,副产苯乙酸达3.6kt?a!?生产过程中回收苯乙酸方法及回收过程中产生的废
期采用碱液将溶解在二氯甲烷中的苯乙酸成盐反萃酸处理方法在文中展开讨论。
水溶液
向溶解有苯乙酸钠的水中加人硫酸使苯乙酸析出。1实验部分
该方法所得苯乙酸颜色暗红发黑,气味恶臭,对环1.1试验材料
境具有强烈的负面影响,同时浪费了大量的酸碱原
料,形成大量的恶臭废水。随后有人在以上工艺最
待回收的溶解有苯乙酸和杂质的二氯甲烷取自
作者简介:李珣珣(1982-),男,江苏省如东县人,硕士,工程师,从事医药、农药中间体、精细化学品技术开发及小试技术工
业化转化工作。电话:13921698934,E-mai:13921698934@の139.com
收稿白期:2015-02-10
化工技术与开发
第44卷
江苏九九久科技股份有限公司。
硫酸,通过分析检测FeSO4与H2SO4的含量,调整摩
35%双氧水、七水硫酸亚铁、铁粉、氧化钙、98%尔比MsoM=13~1.35,加入稀H2O2,在60℃时反
硫酸均采用工业品。
应3h降温至40℃,得粗PFS产品。
1.2试验仪器及设备
废气总管
HPLC-1260高效液相色谱仪,AL104电子
待蒸馏二
凝器
酸泵
天平,HY-7012COD恒温加热器,TU-1810紫
氯甲烷罐
冷凝器
外可见分光光度计,FE30- Fiveeasy电导率仪,
塔
1000×5900搪瓷拉什顿塔,离心泵、流量计、计量
成品
氯甲烷梢
槽、冷凝器、离心机、反应釜等均为常规型号。
待洗涤二
氯申烷罐
1.3分析方法
二氯甲烷泵
3.高效液相色谱法分析苯乙酸质量
流动相配置:1.22g磷酸氢二钾加700mL水溶
离心机液
解,用磷酸调节pH=2.3,过滤;再加330mL乙腈,混
废气总管
液泵
铁粉
溶液制备:准确称取008g苯乙酸,置50mL容
量瓶中,加流动相定容至50mL,摇匀。苯乙酸重量
氧化签
聚合硫酸铁
记作m。
图1工艺流程筒图
检测条件:检测波长225mm,流速1.0mnL?min
进样量20μL。苯乙酸出峰面积记作A。
2结果与讨论
含量计算:苯乙酸含量为(A样m标)/(m样2.1二氯甲烷与浓硫酸体积比及两相流速对洗涤效
xA标)x100%。
果的影响
1.3.2聚合硫酸铁质量分析方法
按照CB14591~2006的方法测定
定义洗涤效率为从二氯甲烷中被洗出的杂质
13化学需氧量(COD)、氨氮(NHN入电导率量占二氯甲烷中总杂质量之比。因此,洗涤效率=
化学需氧量(COD)氨氮(NH3-N)、电导率均
(1-洗涤后杂质积分面积/洗涤前杂质积分面积)
采用标准方法测试的。
100%。表1是待处理的二氯甲烷与浓硫酸体积
比对洗涤效果的影响。根据表1所示内容,随着浓
1.4试验方法
硫酸用量增加,洗涤好的二氯甲烷颜色越来越浅,
室温下,向拉什顿塔中加入待处理的二氯甲烷硫酸密度越来越大,且二氯甲烷中苯乙酸含量越来
和98%浓硫酸,待处理的二氯甲烷和98%浓硫酸越低。因为洗出的杂质会导致硫酸密度降低,所以
体积比为150:1~25:1,维持搅拌,连进出料。浓随着硫酸量增加,废硫酸密度越来越大。硫酸量增
硫酸从塔顶部进料,废硫酸从塔底出料;待洗涤二加,导致了硫酸消耗增加,苯乙酸被硫酸包裹带走,
氯甲烷从塔底进料,待蒸馏二氯甲烷从塔顶岀料。回收量降低。因此最佳体积比为50:1
向蒸馏釜中加入洗涤好的二氯甲烷,同时向外
表1待处理二氯甲烷与浓硫酸体釈比对洗涤效果的影向
蒸馏出二氯甲烷,直到二氯甲烷采尽,物料变为油
废硫酸密度苯乙酸含量洗涤效率
二氯甲烷
状,向釜中加人上批母液,维持搅拌,冷却物料,待
g?cm'/%/%
150:1
1.73
3.81
98.4
物料降温到室温,过滤,得到苯乙酸和母液,母液套
100:1
1.70
3.92
8.4
用于下批。
98.2
向反应釜中加入废硫酸,搅拌下向其中加入硫
50