浓硫酸改性膨润土催化酯化反应研究.pdf

第25卷第10期
化学研究
Vol 25. No 10
2013年10月
Chemical Research and Application
Oct.,2013
文章编号:1004-1656(2013)10-1408-04
浓硫酸改性膨润土催化酯化反应研究
裴强“,金春雪,谢云
(信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000)
摘要:以浓硫酸改性膨润土为催化剂,催化冰乙酸(脂肪酸)、苯甲酸(芳香酸)、丙烯酸(a,B-不饱和酸)与不同
醇的酯化反应,得到10个相应的化合物。该方法操作简单,催化剂用量少(1.5g),时间短(0.5h),产率较高
(43.7%~88.7%)。催化剤重复使用5次,对产率的影响不大。
关键词:硫酸;改性;膨润土;隋化
中图分类号:0621
文献标志码
The research of catalytic performance of bentonite modified
by concentrated sulfuric acid on esterification reaction
PEI Qiang",JING Chun-xue, XIE Yun
College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal University, Xinyang 464000
Abstract: Acetic acid, enzie acid and acrylic acid underwent seria io eaton wth if erent alcohols in the presence of ben
tonite modified y concen rated sulfuric aci, o a od 10 coresponding esters. This method provided several advantages such as
simple work-up procedure, less amount of catalyst(1. 5 g), high yield(43. 7%-88.7%), shorter reaction time(0.5 h) In addi
tion, the catalyst could be reused in 5 times, and had little influcnce on yields
Key words: sulfuric acid; modification; bentonite; esterification
于染料、医药和高分子材料的合成。羧酸跟醇的究,均取得较好结果タ Aldol缩合反应研
化反应是十分重要的有机反应,广泛应用催化剂,并进行了消除
酯化反应是可逆的,常用浓硫酸作催化剂,存在副
膨润土是天然的层状硅酸盐粘土矿物,具有
反应多(比如碳化、消除反应)、对设备腐蚀严重、较大比表面积、良好吸附性能和层间阳离子可交
不能回收等缺点。近年来很多新型酯化反应催化换性能,是较好的催化剂载体(5。本文设计以膨
剂相继被报道,如SO2/TO2",So2/Al20-Al2,润土为载体吸駙浓硫酸,制备龉体酸催化剂,分别
S0-2/MnO2/y-Al2031,酸性离子液体],固体考察了冰乙酸(脂肪酸)、苯甲酸(芳香酸)、丙烯
酸?,铌酸?,介孔分子筛固载质子酸?、钛酸酸(a,B-不饱和酸)与不同醇的酯化反应,得到10
酯?等。然而这些催化剂也存在一些缺点,如个相应的化合物(表3)。该方法操作简单,催化
有毒、价格昂贵、反应时间长、不易制备及回收、对剂用量少(1.5g),时间短(0.5h),产率较高
设备腐蚀严重等。本课题组以浓硫酸改性硅胶为(43.7%~88-7%),催化剂重复使用5次,对产率
收稿日期:2013-03-10:修回日期:2013-05-20
基金项目:信阳师范学院青年教师基金项目(201205)资助
联系人简介:裴强(1980-),男,讲师,主要从事有机合成研究。E-mail: peiyang6@163.conm
第10期
裴强,等:浓硫酸改性膨润土催化酯化反应研究
的影响不大。反应式如下所示,醇既是反应物又( bentonite-H2S02)呈强酸性,而未吸附浓硫酸的膨
是溶剂,对环境友好,符合“绿色化学”理念?。润土是中性的;从R图(图1)上可以看出:固载浓
ite-h, SO
RCOOH+ROH ---
硫酸后,3100~3500cm'处的吸收峰明显增强
△ solvent.-free
RCOOR'+H,
(缔合的-OH峰),且在2300~2600cm~'处出现
个新的吸收峰(-SO吸收峰)。综上所述,固载
实验部分
浓硫酸后的膨润土表面酸性基团(-S03H)明显增
多。用酸碱滴定法测定每克膨润土吸附硫酸的物
1.1试剂与仪器
质量,结果为2.49x103mlg'(即每克膨润土吸
傅立叶170-8X红外光谱仪,日本岛津公司;附2.49x10-3mol硫酸)。
真空水泵,郑州长城科工贸有限公司。
膨润土原土(信阳华星膨润土有限公司);冰
乙酸、丙烯酸、苯甲酸、甲醇、无水乙醇、正丁醇、正
Bentouite-r1 so
戊醇、环己醇、浓硫酸(98%),均为分析纯,天津市
化学试剂三厂。液体溶剂和原料重新蒸馏后使
用,固体原料直接使用。
1.2催化剂的制备
400035003000
称取200g膨润土(100~200目),用蒸馏水
Wavenumber/cm
洗涤3次,以除去其表面吸附的杂质,然后于
图1膨润土吸附浓硫酸前后的语图
110℃,烘干备用。
Fig. I IR spectra of bentonite and bentonite
称取100g预先处理好的膨润土,在常温搅拌
supported sulfuric acid
的情况下,慢慢加入150mL浓硫酸,静置吸附122.2合成条件的优化
b,然后用无水乙醇洗潦,除去多余的浓碗酸。再2.2.1回流时间对反应的影响固定催化剂用
于110℃下烘于(4h),备用
量(1.0g),以冰乙酸与无水乙醇的反应为例,考
1.3酯化反应
察回流时间对产率的影响(表1)。从表1得知:
向50mL圆底烧瓶中,依次加人10m?l回流时间对产率有比较明显的影响,随着回流时
酸,200mol醇,.5g惟化剂和几粒沸石。加热间的增加,产率也随之提高,最佳回流时间为
回流0.5h,待烧瓶内液体冷却后改为蒸馏装置
30min(表1, entry3)。当时间超过30min,副反应
蒸馏收集粗产品。馏出液依次用饱和Na2Cっ小饱随之增多,加上产品挥发损失,产率反而有所下
和NaCl、饱和CaCl2洗涤,然后用无水CaCl2干燥。降。
将干燥后的液体转人50mL圆底烧瓶中,蒸馏,收
表1反应时间对产率的影响
集产品。
Tab. 1 Influence of reaction time on the yield
1.4催化剂的重复使用
Amount of
Reaction
实验1.3回流完毕后,将圆底烧瓶中的液体
Entries
Yield/40
catalyst/g
time/min
蒸馏至干,烧瓶里残留的膨润土不经处理,待烧