非光气法合成二苯基甲烷二异氰酸酯的研究进展.pdf

2013年第21卷
合成化学
Vol.21,2013
第1期,114~118
Chinese Journal af Synthetic Chemistr
No.1;114-118
综合评述
非光气法合成二苯基甲烷二异氯酸酯的研究进展
王庆印2,康武魁,李子使,杨先贵,刘绍英,王公应
(L.中网科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;2,中国科学院大学,北京100049
3.青岛农业大学化学与药学院,山东青岛26100)
摘要:综述了国内外非光气法(如三光气法、酯交换法以及氨基甲酸酯热分解法)合成二苯基甲烷二异氰酸酯
MDI)的研究进展。参考文献36篇。
关體词:MDI;非光气法;氮基甲酸酯;热分解;综述
中图分类号:0625.63
文献标识码;A
文章编号:1005-1511(2013)01-011405
Research Progress on the Synthesis of
Diphenylmethane-4, 4-diisocyanate by the Non-phosgene Method
WANG Qing-yin", KANG Wu-kui', II Zi-jia
YANG Xian-gui, LIU Shao-ying WANG Gong-ying
Chengdu Institute of ( rganic Chemistry, the Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China
2. Uriversity of Chinese Academy of Sciences, Reijing 100049, China;
3. College of Chemistry and Pharmaceutical Sciea Qingda Ag cultures University, Qimgdao266109, China
Abstract: Research progress on the synthesis of diphenylmethane-4, 4"isocyanate(MDI) by the
non-phosgene method, which were triphosgene, transesterification and especially ammonium care
mate thermal decomposition, were reviewed with 36 references
Keywords MD; the non-phosgene method; ammonium carbamate; thermal decomposition; review
二苯基甲烷二异氰酸酯(MD)是一种极其重物不易分离等缺点。随着人们对绿色化学认
要的有机异氰酸,主要用于制造聚氨酩弹性体、识的提高,MDI的光气法生产工艺终将被淘汰,因
聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料等。MD凭借其自此非光气法生产MDI已经成为国内外学者的研
身的优点,迅速渗人各类聚氨酯产品,是目前世界究热点之一,并相继开发了多种非光气法生产エ
上产量最大、用途最广的异氧酸酯11。
艺路线。
目前MDI的生产均采用传统工艺光气法。
本文综述了国内外非光气法(如三光气法、
该生产工艺虽然成熟,但存在光气易挥发、剧、酯交换法以及氨基甲酸酯热分解法)合成MDI的
环境污染大,副产物氯化氢对设备腐蚀严重,造成研究进展。
生产装置造价昂贵、技术要求复杂、产品中含氯化
收日期:2012-10-26
基金项县:国家科技支撑重大项目课题(2D05 BACU2A08):中科院知识创新工程课题(KCCx2-YwV-2152)
作者筒介:王庆印(1978-),男,汉族,山东肥城人,博土研究生,動研,主要从事工业催化研究。E-mai:wy7811c16cm
通联系人:王公应,研究员,博土生导师,Tel.028-85215405,mil: gwang@ ciue,ae,mn
万方数据
第1期
王庆印等:非光气法合成二苯基甲烷二异氰酸酯的研究进展
115
HNくく〉Nー0-cN〈N-c=0
MDA
me 1
N-C=0
MEON
NA Ome
MDI
Snca
MDM
Scheme 2
MEOH or ROOR
HH
RO OR
CO +MEOH
-NH
NOR
CO+MEOH
H
0
ROOR
MDA
RON
N0R→MDI
H
H
MDC
三光气法
2隋交换法
三光气[化学名为双(三氯甲基)碳酸酯
Frank等开发了一种酯交换法合成MD〗的
(C3C,0,),简称BTC]是一种稳定的固体化合工艺( Scheme2)。首先苯氨基甲酸甲酯与甲醛在
物,广泛用于医药、农药、染料、颜料及高分子材料氯化锌的盐酸水溶液催化作用下,反应20min,然
的合成,几乎可以替代光气、氯甲酸三氯甲酯的所后加人氯苯水洗两次,再加人 NAHCOっ水洗两次,
有反应。
过滤干燥得到4,4~二苯甲烷二氨基甲酸甲酯
BTC法备MDI的合成合成路线见 Scheme(MDM)。将一定量的MDM溶于过量的苯异氯
1?。夏敏等?利用BTC代替传统的光气进行羰酸酯中,加人硅胶负载的SnCl,催化剂,升温至70
基化反应合成MDI,收率87%。研究结果表明,℃,减压至0.4kPa反应,精馏制得纯MDl。该反
pH值对MDI收率的影响较大,pH11~12时收率应的致命弱点是副产物多、成本高,因此工业化应
最大,高于或低于这个范围,收率均会降低。
用受到限制。
利用B℃代替光气制备MDI,虽然具有使用
方便、固体可称量、反应条件温和、收率高等优点,
3氨基甲酸爾热分解法
但是采用BIC法时,仍然会产生大量的盐酸,腐
由于初始原料的不同,使热分解合成MDI的
健设备,产品中含有氯化物的间题也没解决』。方法呈多样性(Sm3)。,但殊途同归,这些方
此法工业化前景暗淡,研究者对该法的研究也不法的最后一步都要经过热分解才能最终生成
多
MDI,完成整个工艺流程。因此将这些方法统称
为“4,4-二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)热分解法
万方数据