室温下三光气作环合剂合成5-取代-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物.pdf

第22卷第3期
化学研究与应用
2010年3月
Chemical Research and Application
0
文章编号:1004-1656(2010)03-0361-03
室温下三光气作环合剂合成5-取代-1,
3,4-嗯二唑-2-酮类化合物
王晓庆,李伟杰,梅青刚,赵志刚
(西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041)
关键词:1,3,4-瞟二唑-2-酮;酰肼;三光气;合成
中图分类号:0626.24文献标识码;A
An efficient synthesis of 5-substituted-1, 3, 4-0xadiazole-2-ones
using triphosgene as cyclization reagent at ambient temperature
WANG Xiao-qing, LI Wei-jie, MEI Qing-gang, ZHAO Zhi-gang
( College of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, China)
Atat: Eght ed 4-xadiae-ones were s hesized using substitued benzoic drazides as star ing ma erials
and triphe
cl
tent at ambient temperature with high purity and good yields. Their structures were characterized
by IR, MS, H NMR and elemental analysis. The salient features of this method included the simple reaction set-ups, safety, short
reaction time and high yields of products.
Key words: 1, 3, 4-oxadiazole-2-ones; hydrazides; triphosgene; synthesis
1,3,4-?二唑具有抗菌,抗肿瘤,抗惊厥等生气的高腐蚀、催泪性和高毒性,常作为光气的替代
物活性「?,在药物化学方面具有重要的理论意义品,在化学合成中应用广泛。然而,三光气在
和实际应用价值。1,3,4二唑类材料具有优良1,3,4-悪二唑类杂环化合物的合成中的应用罕见
的荧光性和闪烁性和优异的电子传输性能,以及报道。本文报道在室温条件下,用取代苯甲酸为
特殊的稳定性和良好的耐热性,被认为是下一代起始原料,以三光气代替剧毒的光气为环合剂合
显示器件中载流子输送的首选材料「7]。
成1,3,4-二唑-2-酮类衍生物,该法不仅操作简
1,3,4-二唑类衍生物大多以常规加热法便,安全,而且目标产物纯度和产率均较高。其反
成
应方程式如下所示。
三光气价格低廉,在室温下呈固态,不具有光
收稿日期:2009-10-12;修回日期:2009-120
联系人简介:赵志刚(1963-),男,教授,博士,研究方向:有机合成和生物有机化学。Email:z63129@yahoo.com.cn
362
化学研究与应用
第22卷
COOH
COOC.H
CONINI
Ci HSOH
NH.NH.H,O
SOCI
Ma R=lt
?HN
Ac R
H3
4d R=P-CH?
Ch cooch
4e R=M-CH
Af R=N-cl
CHCh
Ag R
uh R=P-ph
3.35,N17.24
1实验部分
4b:淡黄色片状晶体,产率86%,m.p.172
1.1仪器与试剂
174C; H NMR(DMSO, 400 MH, 8 ppm) 12.67
核磁共振仪: Varian I NOVA400 MHZ, Me, Si 1作(s,1H,NH),7.71-7.77(m,4H,ArH);R(KBr,
内标,DMS0为溶剂;质谱仪: FINNIGAN- LCQ cm'):3433,3077,1830,1351,1075,830,724;ESI-
型;红外光谱仪:傅里叶变换红外光谱仪 PERKI N-MSmz(%):239[(M1),100J。 Anal. calcd.forC3
ELMER1700型;元素分析仪: Carlo-Frba-1106型;熔HBrN202:C39.86,H2.09,N1.62; found:C
点仪:X4型数字显示显微熔点测定仪,温度计未经39.95,H2.12,N11.6
校正。所用试剂均为化学纯或分析纯,水合肼纯度
4c:白色片状品体,产率91%,mp.125
为85%,无水二氯甲烷由二氯甲烷加CaH2回流数126℃;"HNMR(DMSO,400MHz,8Pn):1249
天后,反应前新蒸使用。
(s,1H,NHI),7.06~7.66(m,4H,ArH),3.87(s,
1.2中间体3的合成方法
3H,CH3);JIR(KBr,cm2):3149,1789,1286,1256,
在50mL干燥的三颈瓶中加人1mmol取代苯100,751;ESI-MSm/z(%):191[(M-1),100]。
甲酸1,5mL无水乙醇,0.2mL二氯亚砜于5④ MA Anal. calco.forc,H3N203:C5.25,H4.20,N
下微波辐射反应4min制得取代苯甲酸乙酯2,反14.58; found:C510,H4.25,N14.51。
应完毕减压蒸去多余的溶剂,残余物加入1.5mL
4d:白色片状晶体,产率90%,mp.158
85%水合肼,于100mA下微波辐射1min反应制得160℃;'HNMR(DMSO,40MHh,6Pm):12.52
中间体3,室温下静置析出晶体。过滤,用乙醇重(s,1H,MH),7.35~7.70(m,4H,ArH),2.37(s,
纬晶后烘干。
3H,CH2):IR(KBr,cm'):3211,3128,1754,1347
1.3化合物4a~4h的合成通法
1068,730;ESI-MSm/z(%):199[(M+Na)',100]
在53mL干燥的三颈瓶中加入1mmo中向体3Anal. calcd.forC9H8N202:C61.36,H4.58,N
的10mL无水CH2l2溶液,搅拌使其完全溶解后,15.90; found C61.-43,H4.54,N15.80
缓慢滴加5mL溶有0.5mol三光气的无水CH2C2
4e:白色片状晶体,产率88%,mp.109
溶液。滴毕,继续反应至不再有白色固体析出。减110℃;'HNMR(DMSO,400MHz,8ppm):12.57
压蒸干溶剂,柱层析分离纯化(固定相用硅胶H,洗(s,1H,NH),7.38~7.61(m,4H,ArH),2.38(8,
脱剂体积比为CH2C12:CH3COOC2H3=1:1)得纯品3H,CH13);JR(KBr,cm2):3236,1790,1759,1350,
4。整个操作过程需在绝对干燥下进行。
1076,7