三光气保护酚羟基合成双(2-甲基苯酚)碳酸酯-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

第27卷第2期
精细石油化T
2010年3月
SPECIALITY PETROCHEMICALS
三光气保护酚羟基合成双(2-甲基苯酚)碳酸酯
何光裕王均雷陈海群
江苏工业学院江苏省精细化工重点实验室,江苏常州213164)
摘要:实验以邻甲酚为原料,以三光气保护酚羟基合成双(2-甲基苯酚)碳酸酯。研究了加料方式、反应物摩尔
比、溶剂、催化剂、温度、碱的用量、母液回用等条件对收率的影响。实验结果表明,其最工艺条件为:当n
邻甲酚):n(三光气):(氢氧化钠)=5.8:1.0:6.7,温度20℃,u(ミ乙胺)=2%。在此条件下,产物收
率97.0%,纯度98.1%,反应母液套用后总收率达99.9%。
关键词:邻甲酚三光气双(2-甲基苯酚)碳酸酯
中图分类号:TQ243,]文献标识码:A
酚及酚类衍生物是重要的有机中间体,广泛京泰克仪器有限公司;LC-20AT型高效液相色谱
用于农药、医药、染料、感光材料、香料、液晶等的仪(SPD20A紫外检测器),日本岛津公司;Nico
生产。由于酚羟基具有一定活性,酚类化合物进let460型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片),美
行硝化2、卤代、磺化等反应时,反应产物选择国 Nicolet.公司。
性较差,因此需要对其进行保护。常用的保护方1.2实验方法
法有成醚法、成酯法等。成酯法酯化试剂主要有
向装有搅拌器、温度计、恒滴液漏斗的四门
氯甲酸甲酯、光气、三氯氧磷、醋酸酐等。其中光烧瓶中加入46g(1.15mol)氢氧化钠、280mL
气成階法成本低、转化率高、脱保护基容易,但光水,搅拌溶解后,以冰水浴降温。在氮气保护下
气是一种剧毒气体,在使用、运输和:存过程中存加入108.2g(1mol)邻甲酚,搅拌至邻甲酚全部
在很大危险性,三光气作为光气的替代品可有效反应完毕,降温至20℃,加入1g三乙胺;将5
解决这个问趔。笔者以三光气作为保护邻甲
g(0.17mol)三光气溶于250g二氯甲烷中,通过
酚酚羟基酯化试剂制备了双(2-甲基苯酚)碳酸玻璃弯管缓慢滴加到四口烧瓶底部,控制滴加速
酷,开辟了三光气应用的新途径,也为酚羟基保护率以瓶中出现少许白雾为宜,滴加完毕后升温回
增加了一种新方法。反应式如下
流反应0.5h,分液,水相回用,有机相减压蒸除
CH3
CH3
二氯甲烷,用10%的氢氧化钠溶液洗涤,再用1%
稀盐酸洗涤至中性。产物经抽滤,干燥,得白色粉
CI COCOCCI3
末119.8g,质量分数98.1%,收率97.0%;以m
(水):m(乙醇)=3:17的混合溶剂进行重结
1实验
晶,纯度可达99.9%。产物熔点为54~56℃
主要试剂与仪器
(文献值9:53~57℃)。
邻甲酚,化学纯,上海飞歌化学有限公司
2结果与讨论
光气,工业级,海宁中联化学有限公司;三乙胺,化、2.1加料方式对产物收率的影响
学纯,中国永丰化学试剂厂;盐酸,分析纯,国药集
实验采用了2种加料方式:第一种是向三光
团化学试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,上海试
四赫维化工有限公司;酒精,分析纯,江苏永丰化
收稿日期:2009-07-28;修政稿收到日期:2010~03-01
作者简介:何光裕(1973-),女,副教授,博士生,主要从事精
学试剂厂;二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,江苏强细有机合成工作。
盛化工公司。
基金项目:江苏省精细化工重点实验室开放课题
(BG2009015)。
X-6型显微熔点测定仪(温度计未校正),北
关通讯联系人,FE-mail: cheng@em,jpu.edu,cn。
精细石油化王
2010年3月
气的二氯甲烷溶液中滴加邻甲酚钠盐和三乙胺的利于反应的进行。实验考察了在相同反应时间,n
混合水溶液,第二种是反向滴加。采用第一种滴(邻甲酚):n(三光气):n(氢氧化钠)=5.8:
加方式,三光气分解较快,生成大量的光气来不及1.0:6.7条件下,反应温度对酯收率和质量的影
反应易造成损失,且反应体系碱性较弱,使反应物响,结果如图2所示
的反应活性不高,双(2-甲基苯酚〕碳酸酯收率较
99
低,只有74.5%,而采用第二种方式收率可达
97%。
2.2邻甲酚与三光气摩尔比对反应的影向
968
邻甲酚与三光气反应的理论摩尔比为6:1
但在反应过程中,三光气易先分解成光气,再与邻
甲酚反应;由于反应是在碱性条件下进行的,三光
气也会有一定量的水解。因此三光气的实际用量
要多于理论量,实验考察了m(邻甲酚):n(三光
反应温度/C
气)对反应的影响,结果见图1
图2反应温度对酯收率和质量的影响
从图2可以看出,低温下碳酸酯的收率、纯度
8942
都比较高,但反应温度太低,反应物活性降低,相
同的反应时间下收率降低。随着反应温度的升
高,收率增加,但反应温度过高,收率降低。原因
是温度较高时不利于放热反应的进行,还会产生
副产物混,所以较佳反应温度为20
90
2.5催化剤对产物收率的影响
三光气需在亲核试剂作用下分解为光气オ能
1:61:5.9
1:5.8
I:5.7
1:5.6
n(三光气):n(邻甲酚
参加反应,实验在反应温度为20℃,n(邻甲酚)
图1n(三光气):n(邻甲酚)对反应的影响
n(三光气):n(氢氧化钠)=5.8:1.0:6.7的条
从图1可以看出,适宜的n(三光气):n(邻件下,考察了不同催化剂对反应收率的影响,结果
甲酚)为1:5.8。
见表2。
2.3溶剂的选择
表2不同催化剂对酯化收率的影响
在一定温度下邻甲酚和三光气都是固体,实
催化剂
三乙胺
吡啶
IDMT
收率,%
97.0
70.6
55,6
验证明二者直接混合不能有效反应,需溶于适当
的溶剂中。经溶解度实验发现,三光气在二氯甲
由表2可以看出,酯化反应在不同的有机碱
烷中有较大溶解度(见表1)。由邻甲酚反应活性
催化下,三乙胺的催化效果最好,酯收率最高,因
实验发现,如将融熔邻甲酚直接与三光气反应,生
此选择三乙胺为催化剂
成大量棕色焦油,无产物生成;而将邻甲酚溶于氢
在反应温度为20℃,n(邻甲酚):n(三光
氧化钠水溶液中,转化为邻甲酚负离子后,反应活气て)ら:nx(氢氧化钠)=5.8:10:6.7的条件下,
性会大大提高,并且氢氧化钠可以作为缚酸剂消考察催化剂三乙度用量对反应收率的影响,结果
除反应中氯化氢,从而促进碳酸酯的生成,因此实见图3。由图3可以看出,随着三乙胺用量的增
验选取二氯甲烷和氢氧化钠水溶液分别作为二者加,产物收率增加。当v(三乙胺)=2%时,催化
的溶剂。
效果最好,再增加收率反而降低。这是因为三乙
表1三光气在不同溶剂(100mL)中的最大溶解量
胺用量太大会使三光气快速分解,大量的三光气
溶剂
氯苯四氢呋喃氯仿二氯乙烷二氯甲烷
来不及反应易造成损失,从而使收率降低。
最大溶解量/g15.114.223.518.3
2.6氢氧化钠用量对产物收率的影响