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天然气化工(C1化学与化エ)
2013年第38卷
间甲酚与对甲酚的分离研究进展
郭宁宁,黄伟
(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024)
摘耍:主要介绍了间甲酚和对甲酚的分离方法及其研究进展,通过对各种传统分离方法进行比较,评述了其优缺点,对近
年来比较新的分离甲酚异构体的方法进行了阐述。
关键词:甲酚;间甲酚;对甲酚;分离;提纯
中图分类号:T028.3;1TQ243.12文献标识码:A文章编号:1001-9219(2013)03-8406
甲酚是对甲酚、间甲酚、邻甲酚三种同分异构
H]C
体混合物的总称,主要来源于化工合成或炼焦、油
页岩干馏和城市煤气的副产品。虽然甲酚混合物的
HNNH2甲苯
OH
用途很少,但是其各单体是用途广泛的有机化工中
H
间体。对甲酚可用于农药,染料,塑料等工业部门,
CH
在医药上还可以用作肠驱虫剂、消毒剂、局部防腐
Hi C
80-90℃
蚀剂等。间甲酚可用于分析试剂及有机合成方面,
15-20min
是合成抗氧剂、农药、维生素E、化妆品以及医药的
H,
OH
重要原料;同时,在合成树脂、彩色胶片显影剂、粘
合剂等方面也有重要应用。目前国内外对高纯甲酚
单体需求量日益增大,而生产能力不足,造成供不
尿素络合法包括以下三种工艺:
应求叫。
(1)饱和溶液助剂法
甲酚混合物中邻甲酚的分离比较简单,通过传
在加热的条件下,尿素在甲酚混合物中有一定
统的蒸馏法就可得到,而对、间甲酚由于沸点很接的溶解度,当温度大于40℃时甲酚混合物和尿素会
近,使得二者分离提纯困难。基于此,本文综述了形成胶状体,继续加热时会固结为固溶体,若加入
间、对甲酚的分离方法。
甲苯,则尿素与甲酚混合物可无限混溶。尿素溶于
1化学方法
甲酚混合液之后,尿素饱和溶液降温则有尿素-间甲
酚络合物析出。该工艺需要加入溶剂,由于极性溶
1.1尿素络合法
剂会破坏氢键,所以必须选用非极性溶剂,目前大
尿素可以与间甲酚络合形成尿素-间甲酚络合多选用甲苯。
物,而对甲酚不与尿素发生反应,络合产物经过后
2)粉末降温法
续离心分离以及升温处理,便可得到高纯间甲酚。
与包和溶液助剂法不同的是,粉末降温法将尿
对于尿素络合法分离甲酚异构体的原理,现普遍认素粉碎溶于甲酚混合物中,后缓慢降温析出尿素-间
为尿素与甲酚之间是依靠氢键作用络合。反应结构甲酚络合物,由于尿素的细度对产品收率有较大影
式如式(1)、式(2)所示。
响,故尿素粒度控制在60目以上。粉末降温法不需
加溶剂,但对甲酚精馏成品含杂质过高导致生产周
期长,分离效率低,能耗较大。
收稿日期:2012-12-22;金项目:中日国家国际合作专项
2013DFC60060);作者简介:郭宁宁(1986),女,硕士,电话
(3)升温法
15343488104,电邮anguo@126.com;*通讯联系人:黄伟
饱和溶液助剂法和粉末降温法都存在的问题
(962),男,教授,博士生导师,电话0351-6018073,电郎是:处理量小,单次分离率低。基于此,周银娥等对
huangwei@tyut.edu.cn
上述工艺进行了改进,即开温法工艺,工艺流程如
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第3期
郭宁宁等:间甲酚与对甲酚的分离研究进展
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图1所示。
尿亲-间甲酚络合物
纯度>99%的间甲阶
热水解络长
源洗
母液
尿素+甲酚派合物
冷却结晶
洗涤
高心分离
热水清洗
缓慢丹溢溶解
纯度>985%的对甲酚
高心分高
控溢结晶
去水馋
母液回收
1升温法分离甲酚异构体工艺流程
相比前两种工艺,升温法提高了一次性分离
CH
CH3
率,反应温度更温和(0~70℃)。为了进一步提高产
≈70℃
品间甲酚的收率,另有人对上述工艺进行了改进,2
(3)
溶剂
采用尿素溴化钙联用法,郎尿素法第一步离心分
H
离后的母液,加人溴化钙与母液中对甲酚络合(间
OH
甲酚与溴化钙不反应),处理可得高纯度对甲酚,得
Chy
到的废液中间甲酚含量升高,可用尿素络合法进行
二次处理。
60℃
尿素络合法分离提纯甲酚单体时,影响产品纯
H,0
度及产量的主要因素是工艺参数(络合剂(尿素)与
OH
OH
间甲酚的物质的量比、络合反应温度、溶剂(甲萃)1.2烃化法
用量、反应时间等)。其中影响比较大的是尿素用
烃化法主要是通过烃化反应增大对甲酚和间
量:尿素用量不足,间甲酚不能完全与其络合,降低
甲酚的沸点差,再经精馏、重结晶溶剂萃取等物理
了产品的产率;而尿素可溶于甲酚混合物中,用量
方法进行分离。该烃化反应为 Friedel- Crafts反应
过高导致后续分离难以除去,影响产品纯度;甲苯
郎在苯环上发生亲电取代反应,需要酸作为催化剂
用量过多,反应物浓度下降,不利于尿素与间甲酚
并且在较低温度(60℃-70℃)进行。烃化反应必须为
络合结晶,降低产品收率。
尿素络合法的缺点是:(1)加入了有机苯类溶可逆反应,所得烃化物在较高温度(150-200和
酸存在下可发生脱烃反应,得到纯的甲酚单体。烃
剂,环境污染较大;(2)处理量太小,不利于工业应
化反应式如式(5)所示。
用;(3)工艺复杂,能耗较高。
OH
另有类似尿素络合法分离甲酚混合物的方法,
包铁竹等用哌嗪作为络合剂分离甲酚异构体,在
○+4-cCcH
类溶剂中,哌嗪可与对甲酚生成络合物沉淀,产
Ha C
物用正丁萃取、精馏,得到纯的对甲酚。反应结构
OH
OH
式式(3)、式(4)所示。
H3 C)3 C
+(3 C)C
C(CH3)3
CHL
C(CH3)3