络合法脱除桦甸页岩油柴油馏分中碱性氮的研究.pdf

第42卷第12期
化工技术与开发
Vo42 No 12
2013年12月
Technology Development of Chemical Industry
Dec.2013
络合法脱除桦甸页岩油柴油馏分中碱性氮的硏究
刘治刚2,崔莹2,金华,高艳',王建刚,于世华3
(1.吉林化工学院分析测试中心,吉林吉林132022;2.中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院,吉林吉林
132022;3.吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022)
摘要:采用酸碱洗涤一溶剂萃取的方法对兰州窑街的页岩油中的氮类化合物进行了提取。产物经CC-MS进行了
测定,用色谱峰面积归一化法确定各碱性氮的相对含量。结果显示,含氮化合物共检出87个。其中碱性氮化合物共
有64个,主要分为吡啶、喹啉、苯胺3类。非碱性含氮化合物23个,主要分为吡咯、吲哚、咔唑3类。根据碱性氮的
组成性质,分别考察了剂油比、不同反应时间、反应温度对脱氮效果的影响。结果表明,当剂油比为3%、反应温度
55℃、反应时间为10min,脱氮效果最好,页岩油中碱氮脱除率可达到82.1%
关键词:页岩油;碱性氮;络合法;脱除
中阳分类号:TE624.51
文献标识码:
文章编号:1671-99062013)12-0005-0
中国页岩油资源丰富,分布范围广,达20个省 MIICRO型 elementer元素分析仪。
和自治区,共47个盆地,80个含矿区,全国油页岩
氯甲烷(分析纯),氢氧化钠(分析纯),硫酸
预测资源约7200亿t,预算为页岩油资源约为476(优级纯),乙二酸、氯化亚铁、氯化铜、硫酸镍(分析
亿叫,随着天然石油的日趋枯竭以及油价的不断上纯)。
涨,页岩油工业越来越受到人们的重视,抚顺、桦甸、1.2贡岩油中碱性氮种类的测定
龙口、辽宁清原、茂名相续建厂开车。页岩油与原油
根据碱溶酸析的方法将页岩油中的碱性氮与
最大的区别就是页岩油中含有大量的氮氧极性化合页岩油分离,二氯甲烷萃取碱性氮,二氯甲烷溶液
物四,在加工过程中会造成催化剂活性和选择性下用025mm滤膜过滤后浓缩至5mL,待进样检测。色
降凹腐蚀金属设备,油品安定性降低。在燃烧过程谱条件: HP-5MS石英毛细管柱(30mx025mm
中,释放出大量的NO化合物,污染环境,所以脱除0.25ルm)。气化温度:280℃;升温程序为:60℃保
氮类化合物对页岩油的深加工和输运都是有意义持2min,以5℃?min速率升至120℃,以6℃?min
的,目前,页岩油脱氮主要分为加氢脱氮?和非加
速率升至200℃,以10℃?min'速率升至280℃保持
氢脱氮",加氢脱氮需采用高温高压,设备投资及1omin;载气为氨气(9990%),流速1-84mL? min-i
运行费用高;非加氢脱氮投资小、工艺操作简单,但压力30kPa,隔膜吹扫3.mL?min';分流比50:1;
工艺尚未成熟。本实验根据页岩油中氮类化合物的
0.2μL进样,溶剂切除时间2.3min;质谱条件:电
结构及分布,利用软硬酸碱理论,选择一种适合于页子轰击(I)离子源;电子能量70ev;传输线温度
岩油组成的络合脱氮剂,再通过溶剂萃取和分离等230℃;离子源温度200℃;检测电压0.90kV;质量
手段使得氮化物从页岩油中脱除
扫描范围m/z35~500;2.5min开始记录
实验部分
1.3碱性氮含貴的測定
1.1主要仪器与试剂
页岩油碱性氮化物采用石油化工行业标准中
SHT0162-92进行测定。碱性氮化物含量根据以
CC-MS2010-plus气相色谱一质谱联用仪,配
下公式计算
有电子轰击离子源、四级杆质量分析器以及CCMS-
碱性氮化物含量-0.014x10°x(Vl-V2)xCHm
Solution数据处理系统、 NISTO5版质谱图库; Vario
作者简介:刘治刚(1983-),男,吉林省吉林市人,吉林化工学院分析测试中心,硕土,助教,主要从事页岩油脱硫脱氮方向的研究,
地址:吉林省吉林市龙潭区承德街45号吉林化工学院分析测试中心,电话:15144254312,E-mail:zhigang4256163.com
收稿日期:2013-10-12
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化工技术与开发
第42卷
式中:为滴定油样消耗的高氯酸一冰乙酸标准滴溶剂脱除页岩油中的碱性氮化物,测定不同剂油比
定溶液的体积
对碱性氮脱除率和精制油收率的影响,结果见图2。
v2为空白试样消耗的高氯酸一冰乙酸标准滴
定溶液的体积,mL;
C为高氯酸一冰乙酸标准滴定溶液的实际浓
度,ml
m为试样的质量,go
8器
1.4单因素考察
分别考察了剂油比、不同反应时间、反应温度对
脱氮效果的影响。
2结果与讨论
剂油比%
2.1CC-MS法确定页岩油中碱性氮化物种类及分布
图2剂油比对脱率影响
将所提取的碱性氮类物质用CC-MS2010plus
由图2可以看出,剂油质量比是影响页岩油中
气相色谱一质谐联用仪测定,总离子流色谱图见图碱性氮脱除率的最关键因素,页岩油中碱性氮的脱
1,通过CC- MS Solution色谱工作站数据处理系统除率与质量比成正比,随着剂油质量比的增大而增
按面积归一化法进行定量分析,定性分析通过CC-大,当剂油质量比为3%时,碱性氮脱除率为71.3%;
MS Solution色谐工作站数据处理系统检索,结合继续增大剂油质量比时,碱氮脱除率进一步增加,但
NSTO5谱图库进行人工谱图解析,分析结果见图1。效果不明显,而且过大的剂油体积比还会给后续碱
500000
氮脱除带来负担,增加操作成本,因此,综合页岩油
的脱氮率与操作双重因素考虑,剂油质量比为3%。
2.3反应温度对脱氮率的影响
1000000
剂油体积比3%,络合反应时间10min,用复合
脱氮剂脱除页岩油中的碱性氮化物,测定不同络合
500000
反应温度对碱性氮脱除率的影响,结果如图3所示
84
图1氮杂环类化合物的总离子流色谱图
结果显示,共分离出104个化合物,含氮化合物
共检出87种。主要分碱性氮和非碱性氮为两大类,
74
其中碱性氮化合物共有64种,占总氮类化合物的
79.2%,喹啉类化合物最多占50.0%,喹啉25种,占总
氮的43.1%、四氢喹啉4种,占总氮的4.6%,异喹啉4
808
种,占总氮的2.2%,其中吡啶18.7%,苯胺7.6%。非
络合温度/O
碱性含氮化合物主要是五元氮杂环类化合物,包括
图3反应温度对脱氮率影响
吡咯和吲哚,共有23种,占总氮类化合物的20.8%
由图3可知,页岩油中碱性氮的脱除率随络
碱性氮的种类为络合剂的选择提供了参考依据。
合反应温度的增加而增加,当络合反应温度在
45~65℃时页岩油中碱性氮的脱除率上升比较明
2.,2剂油比对脱氮率的影响
显,65℃以后,再增加温度,碱氮脱除率虽有上升但
络合反应时间10min,反应温度为45℃,用复合不明显。另外,根据 GC-MS分析结果可知,页岩油