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专论与综述
齐鲁石油化工,2015,43(1):76-79
QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
水杨酸合成方法研究进展
王申军,马瑞杰,菅秀君,贾庆龙,楚庆岩
(中国石化齐鲁分公司研究院,山东涵博255400)
摘要:介绍水杨酸的应用及其合成方法,并对有社会和经济效益前景的绿色合成方法进行阐述。
关键词:水杨酸合成绿色方法
中图分类号:T(Q245.4文献标识码:A文章编号:1009-9859(2015)01-007-04
水杨酸又名郐羟基苯甲酸,是医药、染料、化
水杨酸的合成方法主要有 Kolbe- Schmitt
工制剂等领域的重要中间体。在医药工业中,法、邻硝基甲苯法、邻甲基苯磺酸法、邻甲酚法
水杨酸占有很重要的地位,主要用于止痛灵、利尿等?。其中Kobe- Schmit法为目前工业上主
素、阿司匹林(乙酰水杨酸)等药物的生产;在染要使用的合成方法,其他几种方法多为理论研究,
料工业中,水杨酸用于制备媒染纯黄、直接棕用于工业生产意义不大。
3GN、酸性铬黄等;水杨酸还可用作橡胶硫化延鍰1.1 Kobe- Schmitt法
剂和消毒防腐剂等.
目前,国内外均采用苯酚为原料,经 Kolbe
随着科学的进步,水杨酸越来越多的用途被 Shmi反应工业化生产水杨酸,简称 Kolbe
开发出来。如利用其能与多种金属结合的特点, Schmitt苯酚法。其主反应方程式见式(1)
制成士壤改良剂;利用它的抗菌性,可用于防治某(3),主要副反应方程式见式(4)~(6
些植物(如烟草)的疾病;在研究植物生理和代谢
该方法主要有常压法和中压法,工艺流程大
中用作重要的示踪物质2,。此外水杨酸还作为体相同,都是以苯酚为原料,先与NaOH溶液反应
复配成分用作阻燃剂和织物保护剂。
成酚钠,然后通人CO2进行羧基化反应,再用硫
水杨酸对皮肤、黏膜有刺激性,对细菌有较强酸酸化得水杨酸。常压法是常压操作,安全性较
的作用,人服用过量,能引起呕吐、下泻、腹痛、呼好,设备投入比较少,缺点是单程转化率较低。中
吸急促、酸中毒和兴奋等症状。美国学者 John R.压法又分直接法和溶剂法,直接法是压力稳定在
Paterson发现适量的水杨酸在预防心血管和癌0.7~0.8MPa,采用气固相直接羧化工艺,反应在
症方面起着重要的作用,使人们对水杨酸又有了非均相介质中进行;其不足之处在于反应转化率、
重新的认识。 Paterson还在健康人的血液中找到收率低且物料容易固结在反应釜中。溶剂法是加
了水杨酸,而在这以前没有人提出过类似的发现。入过量苯酚为溶剂,使羧化反应成为较易进行的
由此可见,水杨酸作为一种重要的有机化合物己气液相反应,这样就增加了反应物料间的接触碰
越来越被人们所重视。
撞,改善了过程的传质传热性能,因而反应速度加
水杨酸的合成是典型的 Kolbe- Schmitt反快,反应转化率和收率提高。
应,即有机酚类化合物与二氧化碳发生亲电取代
Kolbe- Schmitt苯酚中压溶剂法工艺流程示
而在芳环上引入羧基的反应,又称芳香环羧基化意见?1。
反应。一百多年米,人们对水杨酸的合成方法研
究一直没有停顿。本文对水杨酸的合成方法研究
收稿日期:2015-01-04;修回日期:2015-01-07。
进展进行闻述,并对其绿色合成方法进行展望。
作者简介:王申军(1980一),男,工程师。2004年毕业于大
连理工大学精细化工专业,现在中国石化齐鲁分公司研究院
化学工程所从事有机化工研究工作。电话:0533-7589617
1水杨酸合成方法
E-mail:jun_wsh@sina.com,
第1期
王申军,等.水杨酸合成方法研究进展
NーOH
SR-ONA
+NAOH --=
ON
co
"OH
(2)
COON
-OH
H,So
OH
+Naso
COONA
COOH
2NaOH+CO2ーNa2CO+HO
(4)
ONA
OH
+H2O+CO2--2
Na/ CO,
C ONA
COONA
+CO PT
OH
HSO
苯酚
トー成盐」一数化酸行ー水洗离心一烘干ー一升华一升华级水杨酸
液碱破
工业级水杨酸
图1 Kolbe- Schmitt苯酚中压溶剂法工艺流程示意
Kobe- Schmitt苯酚中压溶剂法是目前工业1.4邻甲酚法
上主要使用的生产合成方法,但是仍然存在反应
邻甲酚法合成水杨酸反应方程式见式(9)。
时间长、热能消耗大、溶剂回收过程繁杂、污染严首先原料邻甲酚与乙酐反应生成邻甲基苯甲酸甲
重等缺点。
酯,然后经氧气氧化生成邻甲酸苯甲酸甲酯,然后
1.2邻硝基甲苯法
再经氢氧化钠水解置换、硫酸酸化得到最终产物
邻硝基甲苯法的反应方程式见式(7)。在高水杨酸。
锰酸钾的作用下,原料邻硝基甲苯经氧化得到初
该法反应步骤复杂,原料难得,具有一定的理
步产物邻硝基苯甲酸。然后经H2还原反应及重论意义,不适合工业生产。
氮化反应可得产物水杨酸。
上述几种水杨酸合成方法中, Kolbe- Schmitt
该法工艺流程长、副反应多、成本较高,不适苯酚中压溶剂法是工业生产中使用的主流方法。
合工业化生产。
该法以过量的苯酚为溶剂,使羧化反应成为较易
1.3邻甲基苯磺酸法
进行的气液相反应,能够提高水杨酸收率及产品
邻甲基苯磺酸法反应方程式见式(8)。原料质量。谢虎り等人采用与苯酚钠相溶性较好的
邻甲基苯磺酸首先经过氧化得到邻羧基苯磺酸,辛醇做溶剂制取水杨酸,使羧化反应在气液相中
然后与NaOH反应生成钠盐,再经碱熔、酸化即可较易进行。此法与萃酚溶剂法相近,都存在溶剂
制得水杨酸。
回收耗能高、操作复杂、环境污染严重等问题。隍
该法原料难得、成本高、得率低,只在理论上着社会对环境保护的越来越重视,水杨酸的绿色
有意义,实际中很少应用。
合成方法研究迫在眉睫。