甲醇钠催化合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

精细石油化工
第29卷第2期
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2012年3月
甲醇钠催化合成2,2,4-三甲基
1,3-戊二醇单异丁酸酯
崇明本,张千,顾海平,何珍娟,陈维斌,王恒秀
(宜兴市恒兴精细化工有限公司,江苏宜兴214213)
摘要:研究了合成2,2,4-三甲基-1,3-皮二醇单异丁酸酯的新工艺。以异丁醛为原料,甲醇钠为催化剂,由
段反应工艺实现醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应生成目标产物,较好的反应条件为:催化剂用量4g甲醇钠/
(200g异丁醛),反应温度60℃,反应时间4h,使得异丁醛的单程转化率达到80%以上,目标产物的选择性
达到97%以上
关键词:2,2,4-三甲基-1,3-成二醇单异丁酸酯异丁醛甲醇钠
中图分类号:TQ426,94文献标识码:A
2,2,4-三甲基-1,3-成二醇单异丁酸酯(醇酯涂膜成型助剂得到广泛应用。此外,醇酯十二还
十二)也被称作 Texanol醇酯,是一种非水溶性高可被用作增塑剂和高沸点溶剂。
沸点二元醇酯,因具有良好的树脂相溶性、黏滞性
目前,醇酯十二主要是以异丁醛为原料,在催
和成膜性,可改善漆膜耐侯性、可清洁性和涂层的化剂作用下经醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应合成。
展色性等,而且毒性低、用量少、冰点低,能有效降催化剂主要采用碱金属氢氧化物,其中以NaOH
低乳胶漆的成膜温度,已作为一种绿色新型涂料水溶液2们最常见,反应式如下
CH3ーC-CHO
NAOH
H
2CH -CH-CHO
→CH3 CHCH CCHO
浓NaOH
OH CH
CH CE
O CH
CHS CH
H
H
CH3CHーCHーC-CH2OH+CH3-CFHI一CHO
CH:3-C-C-C-CH2OC-C CH3 CH3-C-C-C-CH2OF
H
OH CHS
OH CHE
另外,也可以碱土金属氢氧化物的、水滑石的分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
等其他无机碱作为催化剂,尚未见采用有机碱作
GC-9800气相色谱仪,上海科创色谱仪器有
为催化剂的文献报道。众所周知,坎尼扎罗岐化限公司(FFAP毛细管柱,柱长30m,FID检测
反应,需要在强碱作用下发生,醇钠等有机碱比器); Nicole5700高分辨率傅里叶变换红外光谱
NaOH的碱性更强,可能对该反应更有利,为此,
仪,尼高公司; Waters SYNAPT Q-TOF MS质谱
笔者首次采用有机碱甲醇钠( MEONA)为催化剂,
仪,沃特世科技有限公司(离子方式ESI+,毛细
对反应工艺进行了研究
1实验部分
收稿日期:2011-09-22;修改稿收到日期:2011-12-20
原料及仪器
作者简介:崇明本(1978-),工科博士,化学工程专业,主要
从事精细化学品、医药中间体绿色合成工艺的研发。 E-mail
异丁醛,v>99.0%,扬子-巴斯夫; MEONA, chongmb9311163,com
第29卷第2期
崇明本,等,甲醇钠催化合成2,2,4-三甲基-1,3-成二醇单异丁酸酯
管电压3.5kV,锥孔电压30V,离子源温度100
℃,脱溶剂气温度250℃,m/z50~500,光电倍
醇酯十二选择性
增器电压1600V)。
1.2合成方法
在配有搅拌、水浴和回流冷凝管的三口瓶中
氮气保护下加入异丁醛、 MEONA,然后将反应混
合物升至一定温度,在常压下搅拌反应一段时间
8哥一1十蹑
后,取样分析。
异丁醛转化率
2结果与讨论
505560
70
2.1 MEONA催化反应工艺条件
反应温度/℃
MEONA的碱性比NaOH的碱性强,且为均
图2反应温度对结果的影响
相反应,有利于传质。研究发现,异丁醛在2.1.3反应时间
MEONA作用下,由一段反应工艺完成醇醛缩合、
固定其他条件不变,考察反应时间对反应的
坎尼扎罗两步反应,直接生成了醇酯十二,克服了影响,结果见图3。
传统NaOH溶液催化两段工艺操作复杂、工艺路
线较长等不足。
8景
醇酯十二选择性
2.1.1催化剂用量
固定异丁醛投料量为200g,反应温度60℃
异丁醛转化率
反应时间2h,考察 MEONA用量对反应的影响,
3。75
结果见图1。
泄焖!一性
1165
醇酯十二选择性
8一
反应时间/h
图3反应时间对结果的影响
70
由图3可见,反应时间短,异丁醛转化率低,
异丁醛转化率
延长反应时间可提高其转化率,但反应时间过长
则使得醇酯十二选择性明显下降。由于未转化的
异丁醛可回收,所以应优先确保较高的醇酯十
选择性,其次再尽量提高异丁醛单程转化率
甲醇钠用量g
2.2结构表征
图1甲醇钠用量对结果的影响
反应结束后,粗产物经冷却、水洗、减压蒸馏
由图1可见,催化剂用量增大,异丁醛的单程
得到醇酯十二成品,并分别由红外光谱和质谱进
转化率增高,同时醇酯十二的选择性降低。催化
剂用量高于4g之后,醇酯十二的选择性下降迅行表征,红外和质谱谱图,分别见图4和图5。
速。催化剂用量多少,对反应的影响较大
2.1.2反应温度
固定其他条件不变,考察反应温度的影响,结
果见图2
由图2可见,低温反应有利于醇酯十二选择
性保持较高水平。提高反应温度,尤其反应温度
达到70℃以上时,副产物明显增多。较好的反应
温度可选择60℃,此时选择性较高,转化率也达
4000350030002500200015001000500
到较高水平
波数/cr
图4产物的红外光谱