双助剂对CuOSiO2催化甲醇乙醇合成异丁醛的影响.pdf

55 0 石 油 化 工 P E T R O C HE MI C AL T E C H N 0 L 0 G Y 2 0 1 1年第 4 0卷第 5期 双助剂对 C u O S i O2 催化 甲醇 乙醇合成异丁醛的影响 刘翠改， 吴 静 ， 王康军， 李海花 ( 沈 阳化工 大学 化学工程学 院 ， 辽宁 沈阳 1 1 0 1 4 2 ) 摘要采用溶胶 一 凝胶法制备了C u O F e ： O 一 Z r O 2 S i O 2 双助剂型催化剂， 将其用于催化甲醇与乙醇一步合成异丁醛的反应， 考察 了助剂 F e 2 O3 和 Z r O2 含量 对催化 剂性 能的影 响 ； 采用 B E T， XR D， H 2一T P R等手段对催化剂 的结构进行 了表征 。实验结果表 明， 在 C u O质量分数为 2 0 时 ， 适 量加入 助剂 F e 2 O 3 和 Z r O2 ， 可以使二者产生协同作 用 ， 一 方面增 大了催化剂 的比表 面积 ； 另一方 面促进 了 C u O的分散 ， 改善了催化剂的还原性能 ， 从而提高了催化剂的活性和异丁醛的选择性 。以 F e 2 O 质量分数 为 2 0 、 Z r O2 质量分数为 1 0 的 C u OF e 2 O3 一Z r O 2 S i O 2 为催化剂 ， 在常压 、 反应温度 3 2 0 o f、 n ( 甲醇 ) ： n ( 乙醇 )= 2： 1的反 应条件下 ， 乙醇 转化率为 5 8 8 1 ， 异丁醛的选择性和收率分别为 7 3 9 6 和 4 3 5 0 。 关键词 甲醇 ； 乙醇 ； 异丁醛 ； 助剂 ； 氧化铜 Z 氧化硅催化剂 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 ( 2 0 1 1 ) 0 5 0 5 5 0 0 4 中图分类号 T Q 0 3 2 4 文献标识码 A Effe c t o f Do u bl e Pr o mo t e r s o n CuOS i O2 Ca t a l y s t f o r Sy n t h e s i s o f I s o b ut y r a l de h y de f r o m M e t ha no l a nd Et ha no l L i u C u t g a i ，Wu J i n g ，Wa n g K a n g j H r l ， L i Ha i h u a ( C o l l e g e o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ， S h e n y a n g U n i v e r s i t y o f C h e mi c a l T e c h n o l o g y ，S h e n y a n g L i a o n i n g 1 1 0 1 4 2， C h i n a ) A b s t r a c t Do u b l e p r o mo t e r c a t a l y s t s C u O- F e 2 03 一 Z r O2 S i O 2 w e r e p r e p a r e d b y s o l g e l me t h o d a n d u s e d i n o ne s t e p s y n t h e s i s o f i s o b u t y r a l d e h y d e from me t ha n o l a n d e t h a no 1 I nflu e n c e o f t h e do u b l e pr o m o t e r s Fe 2 O3 a n d Zr O2 o n t he c a t a l y s t p e r f o r ma nc e i n t h e s y n t h e s i s wa s i n v e s t i g a t e d The c a t a l y s t s we r e c ha r a c t e r i z e d b y me a n s o f BET， XRD a nd H2 - TP R Th e r e s u l t s s h o we d tha t ， a t CuO ma s s fra c t i o n 2 0 ，a s yn e r g e t i c e f f e c t be t we e n t h e d o u bl e p r o mo t e r s c o u l d t a k e pl a c e wh e n t h e p r o mo t e r s Fe 2 03 a n d Zr O2 we r e a p p r o p r i a t e l y a d d e d t o t h e CuOS i O2 c a t a l ys t s whi c h wo u l d s i g n i fic a n t l y i n c r e a s e t h e i r s p e c i fic s u r f a c e are a s ，p r o mo t e d i s pe r s i on o f Cu O a n d i mp r o v e the i r r e d u c i b i l i t i e s The s y n e r g e t i c e f f e c t c o ul d n o t o n l y i n c r e a s e t he a c t i v i t i e s o f t he c a t a l ys t s bu t a l s o r a i s e t h e s e l e c t i vi t y t o i s o b u t y r a l d e h y d eUn d e r t he o pt i ma l c o n d i t i o n s o f a t m o s p he ric p r e s s ur e，r e a c t i o n t e mp e r a t u r e 3 2 0 o C a n d mo l e r a t i o o f me t h a n o l t o e t h a n o l 2 ： 1 ，t h e C u O F e 2 0 3 一 Z r O2 S i O 2 w i t h 2 0 ( ma s s fr a c t i o n ) F e 2 0 3 a n d 1 0 ( ma s s f r a c t i o n )Z r O2 a s c a t a l y s t ，t h e c o n v e r s i o n o f e t h a n o l ，t h e s e l e c t i v i t y a n d t h e y i e l d o f i s o b u t y r a l d e h y d e we r e 5 8 8 1 7 3 9 6a n d 43 5 0 r e s p e c t i v e l y Ke y wo r d s me t h a n o l ；e t h a n o l ； i s o b u t y r a 1 d e h y d e ； p r o mo t e r ；c o p p e r o x i d e s i l i c a c a t a l y s t 异丁醛 又名 2一甲基丙醛 ， 是一种重要 的精细 化学 品， 主要用于生产异 丁醇 、 新戊二醇 、 甲基丙烯 酸 、 橡胶硫化促进剂和防老剂等 。工业上异 丁醛 的 主要生产方法是羰基合成法， 即作为正丁醛生产过 程 中的副产 物 ， 该过程 是以丙烯 、 一氧化碳 和氢气 为原料 ， 经羰 基合成 得到 正丁 醛与 异丁 醛 的混合 物 ， 该混 合物 经分馏得 到成 品 - 3 1 。Wa n g等 研 究发现 ， 在V O T i O 催 化剂上 甲醇与 乙醇经一步 反应可合成异丁醛 ， 从而提 出了一条崭新的以煤炭 和生物质资源为源头合成异 丁醛 的路线。 目前 ， 国 内外学者对 甲醇 与乙醇一步合成异 丁醛反应 的研 究较少 ， 所用催化剂主要有 v系 和 C u系 两类 。c u系催化剂以其价格低廉 、 催化性能稳定的 优势在许多催化反应中得到广泛应用 m 。 收稿 日期 2 0 1 0一l 1 2 3 ； 修改稿 日期 2 0 1 10 11 4 。 作者简 介刘 翠改 ( 1 9 8 2 一 ) ， 女 ， 河 北省 任丘 市人 ， 硕士 生 ， 电话 1 3 6 0 9 8 7 3 4 9 5 ， 电邮 c u i g a i l i u 1 6 3 c o m。联系人 ： 吴静 ， 电话 0 2 4 8 9 3 8 3 7 6 0， 电邮 wu j i n g 7 2 7 5 1 6 3 c o m。 基金项 目2 0 1 0年辽宁省教育厅科研 项 目( L 2 0 1 0 4 4 0 ) 。 第 5期 刘翠改等 双助剂对 C u O S i O ： 催化甲醇乙醇合成异丁醛的影响 本工作 以 C u为 活性组分 、 F e O3 和 Z r O ： 为 助 剂、 S iO 为载体， 采用溶胶 一 凝胶法制备了 F e 0 和 Z r O 2 含量不 同的 C u O F e 2 O 3一Z r O2 S i O 2 双助 剂 型催化剂 ， 并采用 B E T， XR D， H 一T P R等分析技术 对催化剂的结构进行 了表征 ， 考察 了助剂 F e ： 0， 和 Z r O ， 对催化剂结构和性能的影响。 1 实验部分 1 1 催化剂的制备 采用溶胶 一凝 胶法制备催 化剂。即按 配 比称 取一定量的 C u ( NO 3 ) 2 3 H 2 O， F e ( N O3 ) 3 9 H2 O， Z r ( N O ) 5 H O， 分别配制成 1 mo l L的水溶液 ， 混合均匀 ， 搅拌下滴加正硅酸 乙酯和乙醇 的混合溶 液， 控制水浴温度为 4 0 ， 当反应 体系快成为凝胶 状态时 ， 停 止搅 拌 ， 陈 化 2 h ， 1 1 0 oC下 干燥 2 h， 4 0 0 o c下焙烧 4 h， 得到催化剂 。催 化剂 中 C u O的 质量分数为 2 0 ， 分别改变 F e ： O 和 Z r O ： 的含量 ， 得到不 同含量的双助剂型催化剂( 见表 1 ) 。 表 1 不 同 F e 2 O3 和 Z r O2 含量 的 C u OF e 2 O3一Z r O 2 S i O 2 双助剂型催化 剂 Ta b l e l Cu O F e 2 O3 一 Zr O2 S i O2 d o u b l e pr o mo t e r c a t a l y s t s wi t h dif f e r e n t c o mp o s i t i o n s o f F e ， O a n d Z r O， Sa mp l e Fe 2 O3 Zr O2 W( C u O)=2 0 1 2 催化剂的活性评价 催化剂活性评 价在常压 连续流动 固定 床反应 器中进行 ， 催化剂用量 1 g ， 粒径 0 4 5 0 9 0 mm， 经 体积分数5 H 2 9 5 N 2 混合气在3 4 0 o C下预处理 ， 载气流量 3 0 mL mi n ， 进料配 比为 ( 甲醇)： ， z ( 乙 醇)= 2： 1 ， 原料混合液 由北京星达技术开 发公 司 的 L B一 0 5型平流泵打入蒸发器 ， 反应温度 3 2 0 o C。 产物经冰 水浴 冷凝 ， 由北京 瑞利 分析 仪器 公 司的 S P一2 1 0 0型气相色谱仪( P E G一 2 0 M 毛细管柱、 F I D 检测 )