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周东宇等:Fe改性V-La催化剂甲醇-乙醇合成异丁醛
Fe改性V-La催化剂甲醇-乙醇合成异丁醛
周东宇,张雅静,袁思婷,常英东,高炜哲,左丹,李帅帅,余海军,王康军
(1.沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142
2.辽宁精细化工协同创新中心,辽宇沈阳110142
摘要:研究了V-Ia以及Fe改性V-a催化剂甲醇-乙醇一步合成异丁醛性能。结果表明:采用V-Ia催化剂,乙醇转化平和
异丁醛选择性随反应时间逐渐降低,当反应进行到6h,乙醇转化率和异丁醛选择性分別从78%和66%下降到56%和46%;而
将Fe引入V-La催化剂,催化剂稳定性明配提高,乙醇转化率达到80%以上,异丁醛选择性保持约74%TPR、XRD等表征结果
显示,V与La主要形成了LaVO4结构,而Fe的加入改变LaVO4结构,同时也影响V和Fe的述原性能
关键词:甲醇:乙醇;异丁醛;合成;V-「a催化剂;Fe改性
中图分类号:0643.3;TQ426;1TQ224.12文献标识码
文章编号:1001-92192016)05
乙醇作为一种生物质能源,是目前最广泛使用渍法的合成 Cu/Sio2催化剂,研究制备方法对合成
的可持续发展替代传统汽油产品,但是乙醇存在能异丁醛性能影响,发现溶胶凝胶法可以促进Cu分
量密度低和存储运输等问题山。因此,乙醇转化为高散,提高性能;此外她们还考察了Fe和r助剂改
碳醇等其他氧化物受到广泛关注。 Hosoglu等采用性铜基催化剂甲醇与乙醇一步合成异丁醛的催化
类水滑石结构的 Mgs. Cu Al_(OH)dCO、4HO(x=0:性能,发现双助剂可以协同作用提高Cu分散,实现
1;3;5),在反应温度为300℃,实现乙醇转化率为较高异丁醛选择性和收率。甲醇-乙醇合成异丁醛反
80%,主要产物为乙醛。 Tushida等阳采用计量的应涉及到脱氢、羟醛缩合和加氢等反应,目前研究
(Cao(PO)a(OH)为催化剂,在反应温度为370℃时,的催化剂其稳定性不高。本论文通过水热法合成V
乙醇转化率为20%,1-丁醇选择性达到70%;Ogo等la以及V-la-Fe,研究合成催化剂催化甲醇-乙.醇
?采用锶替代部分钙,合成(CaSr(PO)a(OH)2催化步合成异丁醛性能
剂,在20%乙醇转化率时,1-丁醇选择性提高至
75%。1991年王飞龙等发现甲醇乙醇可以一が合1实验部分
成异丁醛。为乙醇转化利用提供了新的思路。随后
1.1催化剂制备
Redy等考察了混合氧化物(TO2-SiO2,TO2x-Al2O0
称取适量偏钒酸侒和硝酸固体,加入蒸馏水
和TO2O2)负载V2O3催化剂甲醇-乙醇一步合成使其溶解,将硝酸镧溶液加入偏钒酸铵溶液中
异丁醛催化性能,结果表明V具有较好的催化性90℃恒温水浴搅拌均匀。然后将混合溶液移到反应
能。胡虹等研究了La2O3和Nb20,修饰VO、催化釜中,在一定温度条件下放置3h。取出后经离心、洗
剂催化甲醇-乙醇一步合成昇丁曜性能,发现适量的涤后,放人真空干燥箱干燥24h后,合成V-1a催化
LaO3和NbO、修饰V催化剂可以提高催化剂的活剂;相似条件加入硝酸铁溶液,则合成V-Lafe
性和选择性。刘翠改等以研究了溶胶-凝胶法和浸(n(a):n(Fe)=2:1)催化剂。压片成型,筛取20-40
目催化剂待用
1.2催化剂的活性评价
催化剂活性评价在常压固定床反应器中进行
反应器规格为12x400mm,催化剂用量1g,粒度
收稿日期:2016-05-26:基金项目:辽宁省高等学校优秀人オ20-40目,采用氮气为载气,反应原料n(甲醇):n(乙
支持计划项目(ILJQ2013044),辽宁省自然科学基金
醇)=6:1,混合液流量0.03mL/hmin,N2流量45mL
2015020649):作者简介:周东宇(1992-),男,硕士生;电邮
814043257(q4com;"通讯作者:王康年(1979),男,副教授,
min,反应温度653K,产物由SP-2100气相色谱仪
倾十生导师,电话024-89383902,电邮anale_79@163.com
采用PEC-20000毛细柱进行分析。
万方数据
天然气化エ?C1化学与化工
2016年第41卷
1.3催化剂表征
2.2催化剂的比表面积
比表面积(BE測定在 Ouantachrome Autosorb
表1给出了不同催化剂的比表面积、孔容积和
1-C全自动物理化学吸附仪上进行,吸附质为N2,吸孔径大小。从表中可以看出,Fe加人Va合成V-
附温度为液氮温度;程序升温还原(TPR)在Ia-Fe催化剂,比表面积从37.2増加到38.7m7g,子
Ouantachrome TPR多功能吸附仪上进行测定,即称容和孔径械小。由此可见,助剂的加入对其结构有
取50mg、40-60目的催化剂装入石英玻璃管反应一定影响。
器,通入30ml/min的N2气,升温至673K吹扫
表1不同催化剂比表面积、孔容和孔径大小
40nin,除去吸附的杂质,降至室温,切换成p(H2)为 able1 BET specific surface area, pore volume and pore
5%的H2N2混合气,以10Kmin的速率由室温升至
size of different catalysts
1073K,TCD检测器记录消耗H2信号。
Catalyst
X-射线行射(XRD)在德国 Bruker公司的D8型
37.2
X射线粉末衍射仪上进行,Cu靶、Kc(A=15406x10"9m)
V-la-fe
38.7
0.
3.0
射线,管电压40kV,管电流40mA,扫描速度4%/min,
扫描范闱10~809。
2结果与讨论
2.1催化剂催化甲醇-乙醇合成异丁醛性能
一0v
ーV-La
ーV-La-Fu
g60
0.0
0.4
0.6
Relative pressure, P/p
图2不同催化剂N2吸附-脱附等温线
40
Conversion (V-la)
N2 adsorption/desorption isotherms of different
Selectivity (V-fe)
catalysts
图2给出了V-Ia和V1a-Fe催化剂N2吸附
Timc on strcam /h
脱附等温线。从图中可以看出,V-1a和V-1a-Fe催
图1不同催化剂催化性能
化剂具有相似的孔道结构,且所形成的孔可能主要
Fig 1 Catalytic properties of different catalysts
是通过颗粒堆砌形成的空隙。
图1给出了不同催化剂甲醇-乙醇合成异丁醛2.3催化剂的TPR
性能。从图中可以看出,在相同实验条件下,采用V
La催化剂时,乙醇转化率和异丁醛选择性随反应时
间逐渐降低,当反应进行到6h,乙醇转化率和异丁
醛选择性分别从初始的78%和66%降低到56%和
46%。由此可见,V-Ia催化剂的稳定性较差。而采用
在V-a催化剂中加入Fe合成V-Ia-Fe催化剂时,
614 MV-LA-FE
催化剂的活性和选择性明显提高,在所研究的时间
范围内,乙醇转化率保持在80%以