高熔融指数聚丙烯的生产探索.pdf

第42卷第4期
化工技术与开发
Vol42 No4
2013年4月
Technology Development of Chemical Industry
Apr.2013
高熔融指数聚丙烯的生产探索
郑晓曦,李新昌
(中国石油广西石化公司,广西钦州535008)
摘要:在聚丙烯材料高速发展的时代,髙熔融指数PP日益受到人们关注。在通过可控流变法生产PP的过程
中,降解剂(有机过氧化物)的选择尤为重要。本文着重介绍了2种高熔融指数PP的制备方法,以及目前生产中
常用的有机过氧化物降解剂。
关键词:高熔融指数;氢调法;可控流变法;过氧化物;聚丙烯
中图分类号:TQ325.114
文献标识码:A
文章编号:1671-990502013)04-003802
聚丙烯(PP)具有优良的物理性能、加工性、耐入H2比例提高,H2浓度接近其本身的爆炸极限
溶剂性、耐高温性等,是通用塑料中发展最快的
4%~74.2%),使得整个反应存在严重的安全隐患;
种材料,广泛应用在编织产品、薄膜产品纤维产品、(2)使用该方法受先进的催化剂体系和严格的合成
注塑产品、PPR管材、高透明PP产品等领域中。随工艺的限制,控制难度较大;(3)使用氢调法的生产
着工艺的不断改进及催化剂体系的不断更新,使得装置,生产牌号转换较为困难,需要更换不同的催化
开发高焠体强度、高透明、高结晶度、高流动性的新剂才能实现;(4)相对于可控流变法,氢调法生产出
牌号PP成为可能。从市场角度看,自20世纪90来的PP分子量分布较宽,对后期加工(如纺丝强度
年代以来,在众多牌号的聚丙烯产品中,高熔融指等)产生不利影响(图1)。
数PP占十分重要的地位。它被做成短纤、长丝、无
15
窄
纺布(纺粘和熔喷)烟用丝東、膨体连续长丝(BCF)
b010
等形式,应用于包装、香烟滤材、土工、建材、服装、地
宽
毯、医疗卫生制品、注塑等众多领域,发展澘力巨大。
?
高熔融指数PP的制备方法
200
400
600
以纤维料为例,由于在后加工过程中需要对PP
粘均分子量Mv(x100)
进行纺丝、拉伸、骤冷等过程,这就要求纤维料应具图1聚丙烯纤维料粘均分子量(M)对产品纺丝强度的影响
有较好的流动性(高熔融指数)和较窄的分子量分1.2可控流变法(过氧化物降解法)
布,以获得均一稳定的产品。目前,生产高熔融指
在造粒的过程中加入有机过氧化物,将粉料PP
数PP的方法主要有氢调法和可控流变法两种。
降解成低分子量链,从而提高产品的熔融指数,这种
1.1氢调法
方法称为可控流变法(又称过氧化物降解法)。其反
为了达到较高的熔融指数,在丙烯聚合反应的应过程可以概括如下:(1)过氧化物首先进行热降
过程中,加人较多量的链转移剂(又称分子量调节解,形成初级自由基;(2)初级自由基夺取聚合物上
剂,如H2)控制分子量及其分布,称为氢调法。目的H原子,聚合物形成大自由基;(3)大自由基倾向
前采用氢调法技术的公司有 Solvay公司、 Amoco公于分裂为一个仲碳原子中心自由基和一个较小的不
司等。这种方法具有如下优点:(1)直接通过调整饱和链(即β-断裂反应),实现聚合物的降解(图2
聚合反应原料中氢气的比例完成聚合;(2)粒料产
R-O-O-R
R-0+0R
品不因加入其它添加剂而产生气味;(3)不增加
PH+RO.>.+R OH
2)
造粒添加剂的成本。与此同时,这种方法也存在
(3
着严重的缺陷:(1)为了获得较高的熔融指数,加
图2PP在有机过氧化物作用下的降解过程
收稿日期:2013-02-06
第4期
郑晓曦等:髙熔融指数聚丙烯的生产探索
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可控流变法的优点主要包括:(1)在造粒工段供一种过氧化物母粒,即将液体过氧化物预先与载
加入过氧化物,对聚合反应工艺及催化剂体系无直体(如PP粉料)均匀混合所形成。这种母粒可以与
接关系,有利于进行牌号间的转换;(2)在聚合反应其它固体添加剂直接混合加人,大大降低了混合不
工段,无需过高的H2比例,相比于氢调法更加安全;均匀的可能性。但与此同时,母粒的使用大大增加
(3)在过氧化物对粉料进行降解的过程中,夺H反了添加剂的成本,难以应用于实际的工业化生产中。
应是一个统计学控制过程,高分子量的聚合物分子22常用有机过氧化物
最易受到攻击,这使得聚合物中的高分子量拖尾减
(1)2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷
少,分子量降低,且分子量分布变窄。基于以上优点
(DHBP)
目前国内外很多生产企业采用该方法(如 Novolen
该化合物属脂肪族过氧化烷烃,有刺激性气味
公司、燕山石化等)。
液体,商品名为 Irigonox101(荷兰AKZO公司)
可控涴变法虽然具有较多的优点,但同样存在 PEROXAN HX(徳国 PERGAN公司),获得美国食
一些问题:(1)目前采用的各类有机过氧化物本身均品药物管理局(FDA)的认证。目前,该化合物在国
带有较强的刺激性气味,一且残留在产品中,会造成
内外生产企业应用得最为广泛。商品中活性氧含量
产品有气味;(2)过氧化物分解生成自由基后参与反
达到10%以上,效率较高,但分解产物也较为复杂,
应,最终会降解成有机小分子(如醇、酮等),小分子本
包括丙酮、甲烷、叔戊醇、叔丁醇及乙烷等。加工产
身具有气味,使得产品同样具有气味;(3)造粒时未
品会带有淡淡的类似樟脑的气味。
分解的过氧化物及分解后生成的小分子残留在粒料
中,不仅容易引起聚丙烯的降解,影响产品的外观及
黄色指数,还会对后期加工过程产生影响。
2生产高熔融指数聚丙烯常用有机
DHIBP
过氧化物的性质及特点
图3DHBP结构图
2.1有机过氧化物的选择
(2)3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化
有机过氧化物(R-0-0-R)的种类有很多,
壬烷(TPO)
根据R'和R2性质的不同,可以划分为多种类型。
该化合物属脂肪族过氧化烷烃,有刺激性气味
但要想将其应用于PP生产中,还必须满足以下条液体,商品名为"n301(荷兰AKZO0公司)。
件:(1)过氧化物本身及其降解产物均无毒性;(2)
其本身结构含有3个过氧键且呈中心对称结构,分
过氧化物分解生成自由基的温度要与聚丙烯粉料造解产物包括CO2、乙烷、甲烷、乙酸乙酯、甲乙酮及乙
粒的加工温度一致;(3)过氧化物的半衰期与造粒酸甲酯等,沸点均较低,易于通过后处理脱除,但加
工所得产品仍会带有淡淡的酯类物质特有的香味,
设备参数及加工工艺相匹配。大量经验总结发现,且价格较高,增加了PP生产的成本。
反应及工艺的要求。
在实际生产中发现,有机过氧化物在常温下的
O
形态对造粒机的稳定性及产品性能的稳定性都会有
定的影响。目前生产中常用的过氧化物绝大部分
为液体,必须通过液体添加剂泵单独注入造粒机,与
TPO
熔融的聚丙烯相混合。在混合的过程中可能会出现
图4TPO结构图
混合不均匀的情况,造成熔融态的聚丙烯由于与过
氧化物混合不均匀,裂