水合肼还原法制备1-氨基蒽醌.pdf

第43卷第9期
化工技术与开发
Vol43 No9
2014年9月
Technology Development of Chemical Industry
Sep.2014
水合肼还原法制备1-氨基蒽醌
姚从兴,赵学娇,黄李娇,王丽,蔡可迎
(徐州工程学院化学化工学院,江苏徐州221018
摘要:将氯化铁溶液快速滴加到氢氧化钠溶液中制备了FeO(OHI)。以无水乙醇为溶剂,在回流温度下以
Feo(OH)催化水合肼还原1-硝基蔥醌制备1-氨基蒽醌。考察了水合肼用量、反应时间对1-氨基蒽醌收率的影响。结
果表明,水合肼与1-硝基蒽醌的适宜摩尔比为2.0,适宜的反应时间为100min,在此条件下1-氨基蔥醌的收率达
98%。催化剂重复使用6次,活性有一定的降低。
关键词:1-氨基蔥醌;水合肼;制备;还原
中图分类号:TQ246.3
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2014)09-0005-03
蔥醌系染料是仅次于偶氮系染料的第二大类染催化剂,以乙醇为溶剂,采用水合肼还原法制得了
料。蒽醌染料具有两大主要优点:一是耐晒牢度优氨基菽醌,收率较高,后处理简单。反应如下:
良,二是能生产鲜艳的颜色。几乎所有的蒽醌染料
都是蒽醌的α位羟基或氨基的衍生物。1-氨基蒽
NH2NH2H2?
醌是合成蒽醌染料的重要中间体,它不仅用于生产
FeO(OH)2乙醇
染料,还用于生产油墨、涂料、聚合物类颜料,并可作
为光降解聚酯的光敏剂。因此,1-氨基蔥醌在染料
实验
工业中占有极其重要的地位2。
生产1-氨基蒽醌的主要方法有磺化-氨解法和
1主要试剂与仪器
硝化一还原法?。磺化一氨解法是以蒽醌为原料,
1-硝基蒽醌(AR),水合肼(AR,质量分数
在硫酸汞催化剂存在下经磺化而成蔥醌-1-磺酸,再≥50%);六水氯化铁(AR)其余试剂均为国产分
氨解得到1-氨基蒽醌。此法最大的问题是产生含析纯。实验用水为自制蒸馏水。
汞废水,严重污染环境,目前此法已被淘汰。硝化还
安捷伦1100型液相色谱仪, ALPHA型红外
原法是先对蒽醌进行硝化,然后再将硝基还原为氨光谱仪,X-4型熔点仪,RE-2000型旋转蒸发仪
基得到目的产物。还原的方法主要有硫化碱法、85-2型数显恒温磁力搅拌器。
氨解法?、加氢还原法叫、COH20还原法?等。1.2实验方法
硫化碱还原法的工艺路线较长,产物总收率较低,产1.2.1催化剂FeO(OH)的制备
品质量不高,废液处理费用较高。氨解法三废较少,
参照文献[1制备催化剂:称取5 g Feci·6H20
但反应需要高压设备,产物收率较低。加氢还原法放入烧杯中,加入少量蒸馏水使之溶解,再加蒸馏水
制备1-氨基蔥醌的纯度高,产生的废水少,其主要稀释至20mL,得FeCl溶液。在室温下,一边搅拌
问题是分子中的羰基也易被还原,需要进一步处理。边将FeC2,溶液快速滴加至20mL质量分数为5%的
用水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺的报NaOH溶液中,在10mi内滴加完。滴加完毕后,静
道较多,但用水合肼还原1-硝基蔥醌制备1-氨置4h,离心分离后用蒸馏水充分洗涤固体沉淀至中
基蔥醌的报道较少。反应通常在氢氧化钠水溶液中性,将所得固体晾干后,得Fe(OJH。在140℃下干燥
进行,后处理麻烦。我们以廉价易得的FeO(OHD为4b,得催化剂FeO(OHD,将干燥后的催化剂研磨成粉
基金项目:江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目(2014119980127)
通讯联系人:蕠可迎(1970-),男,江苏沛县人,副教授,主要研究方向为有机中间体的合成,E- mail: caikeying@]f63,com
收稿日期:201407-14
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化工技术与开发
第43卷
末备用
结果见图2。由图2可知,随着反应时间的延长,1-
1.2.21-硝基蒽醌的制备
氨基蒽醌的收率不断升高。当反应时间为100min
将1-硝基蔥醌10mol,无水乙醇10mL,催化时,1-氨基蔥醌的收率接近100%,再延长反应时间
剂0.2g加入三口烧瓶中,搅拌,升高温度至回流,开对收率几乎没有影响。因此,在此条件下适宜的反
始滴加水合肼,并且在0.5h内滴加完,用薄层色谱应时间为100min
监测反应进程。至原料点不再变化,停止反应,趁
100
热过滤,将滤液旋蒸回收乙醇,得红色结晶粉末,将
该结晶粉末在110℃下烘干2h,称量,用液相色谱
仪分析产品的纯度(面积归一化法),计算产品收率。
将产物用无水乙醇重结晶得深红色针状结晶,测其
熔点为252~-254℃。用红外光谱仪对产物进行表
征,IR(KBr)vlem:3424(-NH2),1604,1588(C=0),
撼城二
1282(C-N)。
2结果与讨论
2.1水合肼用量对1-氨基蒽醌收率的影响
120
理论上将1mol硝基还原为氨基需要1.5mol
反应时间/min
水合肼,但在反应过程中在催化剂的作用下水合肼
图2反应时间对1-氨基蔥收率的影响
Fig 2 Effect of reaction time on the yield of l-aminoanthraquinone
会分解,要使反应完全,必须使用过量的水合肼。
因此,首先考察了水合肼用量对反应的影响(反应2.3催化剂活性重复使用性
2h),结果见图1。由图1可知,随着水合肼用量的
进一步考察了催化剂的重复使用性,结果见图
增加,1-氨基蔥配的收率逐渐提高。当水合肼与1-3。由图3可知,此催化剂可以重复使用,使用6次
硝基蒽醌的摩尔比为2.0时,1-氨基蒽醌的收率接后活性有一定的下降。其活性降低的原因是由于
近100%。再增加水合肼的用量,产物的收率没有 Feo(OF)转变为a-Fe2O2导致的。
明显的变化。因此,水合肼与1-硝基蔥醌的摩尔为
2.0是适宜的。
90
85
16
催化剂使用次数
n(水合肼)/n(1-硝基蒽醌)
图3催化剂的重复使用性
图1水合肼用量对1-氨基葱醌收率的影响
Fig. 3 Reusability of catalyst
ig. 1 Effect of hydrazine hydrate amount on the yield of
1-aminoanthraquinone
3结论
2.,2反应时间对1-氨基蔥醌的影响
以 Feo(OH)为催化剂,无水乙醇为溶剂,用水
在固定水合肼与1-硝基蔥醌的摩尔比为2.0的合肼还原1-硝基蒽醌制备1-氨基蔥醌。水合肼与
情况下,考察了反应时间对1-氨基蒽醌收率的影响,1-硝基蔥醌的适宜摩尔比为2.0,在回流条件下反应