Al2O3催化加氢制备1-氨基蒽醌.pdf

精细石油化工.进展
40
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第15卷第3期
Pd/Al203催化加氢制备1ー氨基蔥醌
张虎,孙海兵,黄敏
(南京金陵石化工程设计有限公司,南京210009
[摘要]用PdAl2O3作催化剂,在混合溶剂体系催化加氢1ー硝基蒽醌制】ー氨基蒽,
并用正交试验讨论了反应温度、搅拌速度、反应物浓度等工艺条件对产品纯度的影响,得出最佳工
艺条件:1ー硝基蒽醌、混合溶剂、PdA2O3的质量比为10:100:0.1,反应温度70℃,反应时间80
nin,氢炷1.0MPa,搅拌速度1000r/min。在此条件下,产品纯度高于98.5%,收率达97.5%。
关键词]Pd/Al203催化加氢1ー硝基蒽醌1-氨基蒽醌
氨基蒽醌是合成蒽醌系染料的重要中间内压力1.0MPa,开启冷却循环水控制温度;加气
体り。国内エ业上常以1ー硝基蒽醌为原料,经反应结東,冷却至室温并排空。卸釜后,过滤催化
保险粉(Na2S202)还原,氧化制得1一氨基蒽剂。还原液移至1000mL四口烧瓶中,加热至40
醌】。该工艺存在着三废量大,难以处理,严重℃,用循环真空泵将四口烧瓶抽真空至-0.09
污染环境;产品收率低,质量差等缺点?。液相MPa,同时用管径1mm金属管插入液面下,用小
加氢还原工艺与传统工艺比较,产品收率高、质量阀门控制进气量,并缓慢搅拌控制氧化,过滤,干
好,仅含有少量废水,改善了操作环境,装置易实燥得目标产物
现连续化、自动化,备受人们的青睐。液相加1.3产物的检测
氢所用催化剂有R-Ni、P/C、Ni基催化剂及羰
反应产物的定量分析采用安捷伦高效液相色
基金属化合物等,笔者在1-硝基蒽醌还原体谱仪。色谱柱类型: Zorbax Eclipse XDB-C18;流
系中对R-Ni、Pd/C、Pd/Al203催化剂的活性及动相及组成:乙腈水=45:55,流动相流量为1.5
选择性进行比较,并对其工艺条件进行了试验mL/min,试样注射量为10ルL,柱温为常温;检测
研究。
器类型:二极管阵列检测器;检测波长:254mm
1试验部分
定量方法:面积归一法及外标法;数据与1-氨基
1.1原料与仪器
蔥醌的产品质量国家标准基本一致。
硝基蒽醌(1-NO2AQ),纯度≥98%,工2反应机理
业品;二甲萃、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺,均为分
以1-硝基蒽醌为原料催化还原制备1-氨
析纯;高纯氢(纯度≥99.99%),R-NMi,Pd/基蔥醌,其反应方程式如下
Al203,Pe/C,乙腈(色谱纯),去离子水。
催化还原反应
LCS-0.5L反应釜,山东威海景弘化工机械
有限公司;安捷伦高效液相色谱仪,色谱柱型号
Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6 mm x 250 mm, 5
m;超声波振荡器;J増力电动搅拌器,金坛市
医疗仪器厂;循环水式真空泵,现义市予华仪器有
限公司;烘箱、智能数显调温电热套,通州市申通
O NHOH
Q NH2
电热器厂;石英布氏漏斗(分离级数4级)
1.2催化还原合成
在高压反应釜中加入一定量1ーNO2AQ,
Pd/Al2O3及100mL的溶剂,以300r/min搅拌
用氮气置换体系中的空气,再以氢气置换氮气3
收稿日期:2014-03-04
次,搅拌速度增至1000r/min,升温至70℃,釜
作者简介;张虎,研究生,现从事化工工艺设计工作。
2014年5月
张虎等.Ped/Al203催化加氢制备1ー氨基蔥醌
空气氧化:
化剂的选择性,合成目标产物1-氨基蒽醌,文献
OH NH2
O NH2
83]已有报道。现重点讨论催化剂R-Ni、P/C
H20
Pd/Al203对合成1-氨基蒽醌的影响,反应在
O
O
硝基蒽醌用量为10g,反应温度70℃,操作压
在1ー硝基蔥醌加氢还原过程中,有生成亚力1.0MPa,反应时间80min,搅拌速度1100
硝基蒽醌和羟胺基蒽醌中间产物,进一步加氢,形
min进行,其结果见表1。
成1ー氨基氢醌(1ーNH12HQ),该物质非常不稳定
表1不同催化剂对反应的影响
在空气中氧化成1ー氨基蒽醌
催化剂1-氨基蒽配转化率/%1-氨基蔥醌选择性/%
1-氨基蒽醌本身整个分子式没有共轭双键-M
连接起来的,随着温度的升高,分子获得能量使得PdA20
能级跳跃,整个分子形成m键相连的平面,共轭
双键却连贯了整个分子,分子发生了重排,使得苯
从表1可以看出,在1-氨基蔥醌合成反应
环上的双键易于加氢,随着加氢的继续进行,会形中,反应的转化率都很好,用R-Ni,Pd/C催化剂
成一种非常稳定的物质,称为“过加氢”?。
反应活性较高,使得1-氨基蔥醌“过加氢”,而
为验证反应历程,在高压反应釜中分别加入Pd/Al203加氢反应速率温和,选择性更好,比较
1-硝基蔥醌10g、混合溶剂100mL、催化剂用量适宜此还原体系,试验选用Ped/Al203作催化剂。
0.1g,压力控制在1.0MPa左右加氢,温度控制3.1.2溶剂的选择
在70℃左右进行试验,定时取样分析,观察反应
在1-硝基蔥醌用量为10g,反应温度70
液中各组分的动态变化情况,其结果见图1。
℃,操作压力1.0MPa,境拌速度1000r/min,反
应时间80min时,讨论不同溶剂对反应的影响,
其结果见表2
表2溶剂对反应的影响
ー1ーNH2AQ
溶剂
溶剂的反应时间/转化率/选择性/
烂最凶
HQ
用量/
%
By-prod
甲醇
100
丙酮
67.00
DMF
甲苯
40
100120
反应时间/min
混合溶剂
110
100
图1反应产物浓度随反应时间变化
由表2可见,溶剂作为媒介进行传质,对氨基
从图1可以看出,随着反应的进行,
蔥醌体系作用相当重要。1ー硝基蔥醌在二甲苯、
NO2AQ的浓度逐渐变小,1ー氨基蔥醌浓度到达丙酮、甲醇、DMF中的溶解度依次增大,转化率也
最大值后逐渐减小,币“过加氢”产物1ー氨基氢随之增加,1-硝基蒽醒不溶于甲醇、丙副,因此
醌(1-NH2HQ)的浓度以及1氨基氢醌(1
不适宜此体系。DMF虽可以溶解且转化率高,但
NH2HQ)的“过加氢”物质不断增加,这与讨论的
DMF会使1-氨基蒽醌苯环上的双键易于加氧,
反应机理基本吻合?能否阻止副产物的发生是解形成更加稳定的物质,选择性差。混合溶剂是
决问题的关键,可根据其他副产物氧化难易程度
极性溶剂和非极性溶剂的组合,其中非极性溶剂
不同,运用控制氧化进行分离提纯。
是重芳烃(C。~C12的芳烃),用于溶解蒽醌类物
3结果与讨论
质,极性溶剂主要是磷酸三辛酯,用于溶解氢蒽醌
3.1工艺条件选择
类物质,溶解度比较好,同时传质反应比较温和,
3.1,1催化剂的选择
反应转化率及选择性都比较理想。故试验选择混
为解决“过加氧”的问题,提高Pd/A203催合溶剂进行