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第6期
黄永明:水合肼提纯的机理分析
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水合肼提纯的机理分析
黄永明
江苏索普化工股份有限公司,江苏镇江212006)
摘要:对水合肼提纯主反应进行了反应机理推断,作了简要的理论分析,并对可能发生的副反应进行了分析,提出了控制
副反应发生的几点建议。
关键词:水合肼;提纯;理论分析
中图分类号:TQ21
文献标识码:A文章编号:1001-9219(2008)06-47-03
目前国内ADC发泡剂(化学名:偶氮二甲酰物质易发生羰基加成的特性,用丙酮作为中间介
胺)生产大多采用尿素法,即用尿素作主要原料,通质,将水合肼从粗肼溶液中提取出来,然后通过水
过肼合成、缩合以及氧化等工序生产ADC。肼合成解得到较纯的水合肼溶液
生产主要采用改良的 Rasching法生产出粗水合肼
该反应主要分为羰基加成-消除和水解两步,羰
该法利用尿素作主要原料、次氯酸钠作氧化剂,催基加成-消除指丙酮与水合肼反应生成N,N-二亚异
化反应生产含盐的淡水合肼溶液。其主反应过程如丙基连氮(俗称丙酮连氮),该物质精馏分离后,再
进行水解重新得到两酮与水合肼,将丙酮精馏出来
后,即得到纯水合肼溶液。
OH H.N..
羰基加成-水解反应如下:
2cmC=o+NHN日、-c>ーNーN=c(CH+
HIN-C
HO、NH,NH.-H,O+CO
N,N一…亚异丙基连
水解反应如下
该反应是 Hoffmann降解反应,得到的水合肼含
CH
量低,并含较高的盐和纯碱杂质,致使后系统对含
CH +3H.O
CH一C=0+NH,NH-H1O
盐溶液处理及氨氮废水处理难度加大,这也成为制
N,N一-亚异丙基连贸
约ADC行业发展的主要瓶颈。
以上两个主反应可以看出是互为逆反应,但反
为此,我们提出了在对现有ADC生产工艺不应条件并不一致,羰基加成-消除反应在常温、常压
做大的变动的前提下增加水合肼提纯工序,提高水下可迅速发生,而丙酮连氮的水解反应则须在高温
合肼含量,将水合肼与盐类进行分离的新思路。本高压条件下进行,两者的反应历程也并不完全可
文就水合肼提纯的主反应作理论性分析和阐述,对逆。
于淡水合肼的提纯分离技术将另文介绍。
对丙酮与水合肼羰基加成-消除反应的机理推
1概述
断如下
CH1、0
水合肼生产过程中的淡水合肼含有少量尿素
+NH、-NH
CH
CH=C
和大量的NaC等盐类,欲得到纯水合肼溶液,必须
通过某种中间介质将水合肼从粗水合肼溶液中提
H?、C?、c=N-n,H,
取出来,然后再还原成纯肼溶液,达到水合肼与其
CH
它杂质分离的目的。我们的方法是利用丙酮与胺类
OID
CH
C=N-N-C-CH
收稿日期:2008-1-04;作者简介:黄永明(1971-),男,1993
CH,
CH
年于南开大学化学专业本科毕业,2005年取得南京大学在
-HO CH,
CH
职化学工程顽士学位,现于江苏素普(集团)公司工作。
N-N
CH
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天然气化工
2008年第3卷
对丙酮连氮水解反应的机理推断如下
裂,H原子失去电子形成质子脱去与氧负端结合形
成羟基
=C CH
H
CH
+NH2-NーcCH
r?
CH
CH
' OH
CH
借量-ォー2ー一中基乙胺羟基胺结构中同一个碳原子上同时连有一个羟基
或异丙
和一个胺基,该物质是不稳定的,很容易脱去一分
OH. HO C
CH-C
CH>C=0(待一野基物质脱水消除过程)
子水,形成更为稳定的亚胺结构。故上述中间体一羟
基胺类物质脱去一分子水后生成异丙腙
- NECCH
CH
cH、C=0+NH:-NHH1O
N-NH
CH
CH
2丙酮与水合肼的羰基加成-消除反应
异丙腙带有一个胺基端,胺基N原子能够继续
与两酮发生加成-消除反应,最终生成产物丙酮连
丙酮为典型的羰基化合物,羰基中的碳原子受
氮。二次加成-消除反应的步骤与上述步骤一致,同
氧原子的诱导效应具有强亲电性;而肼是强还原性
物质,分子中两个均等的氮原子均带有未成键孤对
样首先由胺基N进攻羰基碳形成氧负离子过渡态,
电子,具有较强的给电性,因而两者在温和的条件然后形成羟基胺类物质,脱水形成最终产物。
下就能够顺利发生羰基加成反应。
3丙酮连氮水解反应
反应主要历程是肼分子中的N原子与羰基碳
丙酮与肼通过羰基加成-消除反应生成的产物
发生加成形成羟基胺中间体,然后消除一分子水得N,N-二亚异丙基连氮(俗称丙酮连氮)属于亚胺类
到亚胺结构的产物。由于肼分子中存在两个等同的物质,其水解过程包括C=N双键与水分子加成以及
N原子,故两个N端分别可以与丙酮发生加成-消偕醇类物质的水分子消除过程。但水解反应中的加
除反应,但从空间位阻及中间体活化能角度来分成与消除不同于丙酮与肼的加成-消除。这也表明水
析,一般情况下两个N端的加成-消除反应不会协解与羰基加成这两个互逆反应在反应历程中存在
同发生。
部分偏差,并非完全可逆
加成过程首先是N原子对羰基碳的进攻,形成
丙酮连氮结构中的C=N-N=C存在Ⅱ共轭体
氧负离子过渡态,然后发生质子(H)迁移,形成羟系,该体系中C、N原子皆为SP2杂化,两个C=N双
基胺。
键中的Ⅱ键方向一致且在同一平面,两个Ⅱ键之
氧负离子过渡态的形成速度较慢,该步为决速间相互重叠,形成共轭效应,致使N-N单键的间的
步骤:
电子云较普通单键的电子云密度显著增加,C=N
N=C键的单双键界限不再清晰。如下图所示
Mn、们战
ctプ--wH
形成的过渡态氧端为负,与羰基碳成键的N端
为正,由于该N原子带有正电荷,且N原子的电负
另外从共振理论角度出发,C=N双键和N-N
性高于H原子,故在诱导作用下该NH键的极化单键都得到加强,结构变得更为稳定;而丙酮连氮
程度较高;与此同时氧负端带有一个负电荷,对临
的共振极限结构数量达到7个,其中的C=N-N=C是
近的极化H原子有较强的吸引,形成一定的空间诱一个稳定的结构,该结构在一般条件下很难受到破
导效应;在两个诱导效应的共同作用下,N-H键断坏。因此,丙酮连氮的水解反应在常温常压条件下