对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的研究进展.pdf

第37卷第10期
化工技术与开发
Vol37 No107
2008年10月
Technology & Development of Chemical Industry
Oet.2008
对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的研究进展
许荣玉1,卢园2,王剑波2
(1.徐州矿务集团煤化工项目办公室,江苏徐州221006;
2.安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001)
摘要:介绍了由对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的研究以及合成产物分离工艺的研究进展和发展趋势。
关键词:对甲酚;对羟基苯甲醛;分离
中图分类号:TQ224,6
文獻献标识码:A
文章编号;1671-9905(2008)10-0027-03
对羟基苯甲醛(PHB)分子式为GnJO2,白色至经重氮化,水解生成PHB,反应收率可达80%以上,
淡黄色结晶,有芳香气味,熔点115~116℃,相对密产品纯度较高,但缺点是对硝基甲苯氧化还原成对
度1.129(130℃),易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙醋氨基苯甲醛时,设备容积庞大,同时耗用大量酒精,
等,微溶于水、苯。对羟基苯甲醛是一种十分重要的回收成本大。20世纪80年代以来,由对甲酚催化
精细化工中间体,在有机合成中有广泛应用。它的发氧化合成对羟基苯甲醛的工艺受到了人们的普遍关
现和合成已有近百年历史,投人工业生产也经历了数注。这种方法因工艺简单、生产安全、收率高、污染
十年。随着社会和科学技术的发展,其用途不断得小、产品纯度高而引起了各国学者的深入研究。纵
到开发,近年来,对羟基苯甲醛已广泛应用于化工、农观对羟基苯甲醛各种生产工艺,比较它们的优缺点,
药、香料、医药液晶及电镀等诸多领域,国内外市场一般认为对甲酚催化氧化法是生产对羟基苯甲醛的
对其需求逐年增长,市场前景广阔,因而研究其制备发展方向,是一种很有发展前途的方法。
工艺有重要现实意义1-2。
2对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛
1对羟基苯甲醛的制法
2.1反应原理
工业上合成对羟基苯甲醛的方法有多种,各有
对甲酚在以氢氧化钠的甲醇溶液为介质的体
优缺点。例如 Reime- Tieman9是较早实现工业系中,直接通人氧气或空气来进行反应。反应一段
化生产PHB的方法之一。此方法是在碱金属氢氧时间后,反应液用无机酸中和即可获得产品。而以
化物作用下,苯酚与氯仿反应生成邻羟基苯甲陸(水对甲酚为原料直接氧化合成对羟基苯甲醛又有均相
杨醛)和PB的混合物。反应主要用来合成水杨催化氧化和多相催化氧化6-8两种方法。所用
醛,PHB只是副产物,原料转化率和产品收率都很的催化剂主要是过渡金属盐类如Co、Mn、Cax、
低,还有大量焦油产生,氯仿需过量,未反应的苯酚Fe、Ce、Ni、Zn、PBb等
不易回收,产品的分离和提纯也很困难。 Gatterm
法是以三氯化铝作催化剂,在苯酚内加入液体氰
氢酸,通干燥氯化氢后,将反应混合物置于冰水中水
催化剂,甲醇
解,可获得良好收率的PHB。但该法也有致命缺
CH3
CHO
点:(1)氧化物剧毒,操作技术要求高、难度大,不利2.2均相催化氧化法
于环保和人体健康;(2)采用无水操作,反应设备要
目前均相催化反应多在液相进行,催化剂高度
求严格、费用高;(3)伴随少量水杨醛产生,产品分离分散,分布均一,活性中心均一。在均相催化氧化
提纯困难,大规模生产受到限制。对硝基甲苯法是法中,催化剂多是过渡金属的盐类,催化剂分散在
以对硝基甲苯与Na2Sx反应生成对氨基苯甲醛,再溶液中,完全被溶解,每个金属原子都可参加反
作者简介:许荣玉(1984-),男,现在徐州矿务集团煤化工项目办公室工作,助理工程师
收稿日期:2008-0428
化工技术与开发
第37卷
应,具有很高的活性。
优良的活性和选择性,对甲酚的转化率和对羟基苯
早在1987年,上村宽等9用纯氧气氧化对甲甲醛的收率都有很大的提高
酚合成对羟基苯甲醛,对甲酚的转化率达到50%
多相催化反应和均相催化反应相比,具有容易
左右。大量实验表明?,在对甲酚催化氧化制取与反应体系分离,催化剂可重复使用,节约活性组
对羟基苯甲醛的过程中,結盐是非常有效的氧化催分,减少污染及反应条件温和,产品收率高等优点。
化剂,常用的有氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钻
酸钻等。另外加一定量的如铜盐、镍盐、铈盐、3对甲酚氧化法反应产物分离工艺
铁盐作助催化剂可大大提高催化效率。
研究进展
刘玉敏[1在液相强碱性条件下,以Co(OAec)2
对甲酚经空气氧化合成对羟基苯甲醛的反应
4H2O为主催化剂,Cu(OAc)2H2O为助催化剂
液中含有一定数量的未反应的对甲酚、副产物聚合
甲醇为溶剂,液相催化氧化合成对羟基本甲醛,对羟物焦油及产物对羟基苯甲醛,是强碱性的甲醇溶
基苯甲醛收率可达95.0%。
液,这些成分都以钠盐形式存在。成分多,副产物
杨家祥12等利用自制的Co(OAc)2/Cu(OAo)2不明确,分离过程很繁琐,因而有关产品分离精制
催化剂液相氧化合成对羟基苯甲醛,对甲酚的转化工艺的文献报道很少。关于对甲酚氧化合成反应的
率大于98%。
副产物说法不一,但主要集中在2种物质,即对羟
2.3非均相催化氧化法
基苄甲谜和对羟基苯甲酸。
由于均相催化氧化法中催化剂与产物分离困
典型的分离工艺流程如下[19~20]:
难,不能反复利用,不易于实现大规模工业化生
(1)一次结晶法
产,为解决催化剂的回收及重复使用和钻元素的利
反应液→加水离心过滤→蒸馏甲醇→调pH=6→冷
用率低的问题1],许多专家学者对Co的固(載)却到10℃得对羟基苯甲醒结晶→过滤→重结晶
化作为非均相氧化催化剂进行了大量的研究。
此法最大的优点是处理工艺简单、收率很高,
chatter等用溶胶凝胶法制备了铁结复合其缺点是产品纯度低,晶型和颜色都较差,此法适
氧化物催化剂,在60℃,133Pa下,反应7h氧合处理高对甲酚转化率条件下的产物分离和精制。
化对甲酚。对甲酚的转化率为98%, PAIBA的收
(2)二次结晶法
率为82%。
反应液→加水→离心过滤→蒸馏甲醇→调pH=10冷却到
Joseph, Orissa等人合成了赛隆( Salen)及其10℃得对羟基苯甲醛钠盐结晶→过滤→加水溶解一→调pH
赛隆席夫碱钴化合物,该化合物以络合的方式=6→冷却结晶
载于NaY分子筛内的笼中,通过对甲酚催化氧化
此法的最大优点是产品纯度高,颜色和晶型都
制对羟基苯甲醛的反应来进行催化剂活性的评价。比一次结晶法好。此法适合处理高甲酚转化率条件
实验结果表明,在碱性条件下,以空气为氧源,可下的产物分离和精制。但缺点是处理工序多,产品
以获得较高的产率,对甲酚的转化率几乎达到损失大,收率太低。
100%,选择性为97%。通过IR进行分析,反应
3)萃取法
后回收的催化剂仍保持着原来的特征。
反应液→加水→离心过滤→蒸馏甲醇→调pH=6→萃取
李泉[1?等人以活性炭负载过渡金属混合物为对羟基苯甲醛→蒸馏萃取液
催化剂,采用液相多相催化氧化合成对羟基苯甲
此法的收率最高,适合处理不同对甲酚转化率
醛,筛选出了优良的催化剂,研究了合成对羟基苯条件下的产物分离和精制,但工艺