对异丙基苯甲醛的合成研究.pdf

第26卷第2期
化学研究与应用
Vol 26 No.2
2014年2月
Chemical Research and Application
Feb,,2014
文章编号:1004-1656(2014)02-031105
对异丙基苯甲醛的合成研究
齐勇',黄月君2,潘继刚'
1.山西大学化学化工学院,山西太原030006
2.山西药科职业学院,山西太原030031)
摘要:以对异丙基苯甲酸为原料经酯化、还原、氧化反应合成了对异丙基苯甲醛。其中催化剂DMF加快了酯
化反应速率,质子缓释剂乙醇的加入使得还原产率提高了34.5%,当以浓硫酸为质子缓释剂时,对异丙基苯
甲酸可被直接还原为醇,氧化剂KMn0-CuS0O。5H20以KMn0っ含量为50%最佳。合成方法相对安全环保,
产品纯度达到了98.6%,总产率达到了73.8%(以对异丙基苯甲酸计)。目标化合物和中间产物通过'HNMR
表征。
关键词:对异丙基苯甲酸;化反应;还原反应;氧化反应;对异丙基苯甲醛
中日分类号:TQ460.31文獻标志码:A
The synthesis of 4-isopropylbenzaldehyde
QI Yong, HUANG Yt
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China;
2. Shanxi Pharmaceutical College, Taiyuan 030031, China)
Abstract: 4-isoprop -le aldehyde was synthesized by using 4- op enzoic acid as the starting material through esterification
reduction and oxidation. In th
er, the rate of esterification was accelerated by adding DMF, the yield of reduction was increased
by 34.5 via adding ethanol a4-isopo le a l e y e the alcoh by using concentrated sulfuric
acid as the proton release agent, the best content of KMNO in oxidant was 50%. Synthetic route was safe and environmental. The
purity of object product was 98.6%, and the total yield reached 73. 8%(calculated based on 4-isopropylbenzoic acid). Al struc-
tures were characterized by H NMR.
Key words: 4-isopropylbenzoic acid; esterification reduction oxidation 4-isopropylbenzaldehyde
对异丙基苯甲醇(又称枯茗醇)和对异丙基苯理局(FDA)列人CRAS( generally recognized as
甲醛(又称枯茗醛)都是孜然油(又称枯茗油,safe)名单,美国食品香料与萃取物制造者协会
Cumin oil)的重要组成部分。它们均可用于食品(FEMA)允许在食品香精、烟用香精、酒用香精中
及化妆品,也可用于香料制备、有机合成及医药中使用( FEMA No.2343)り。此外,它们还可用于治
间体研究。枯茗醇具有优雅的花香和轻微的皮革疗消化不良、胃寒腹痛、口疮等疾病],对皮肤真
气味,可用于调制多种香型的香精,并可用作柠檬茵如皮癣也有活性。相关研究表明,二者均具
香韵改良剂。枯茗醛可用来调配蔬菜、辛香、苗香有杀虫、杀菌功效,亦可用作防腐剂、杀虫剂
等香型的食用香精。二者均被美国食品及药品管等的。关于枯茗醛的合成,刘小帆?等以异丙苯
收稿日期:2013-09-26;修回日期:2013-11-21
联系人简介;潘继(1965-),男,副教授,主要从事有机化学研究。E-mailpanjiang_sxu@126.com
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化学研究与应用
第26卷
为原料经氯甲基化及鸟洛托品氧化制得了对异丙(3.0mol)对异丙基苯甲酸、100 ml, DMIF和2L甲
基苯甲醛,但副产物较多;赵昊垦以异丙苯为原醇加入到5L四口瓶中,室温搅拌下慢慢滴加
料,通过氯甲基化反应和 Sommelet反应合成枯茗300mL(4ml)氯化亚砜,滴毕回流反应4h,每
醛,但反应条件不好控制;毕良武等采用对伞花30min取样一次,样品处理后采用 Agilent GC6890
烃直接电解氧化法合成了枯茗醛,此法虽然反应型气相色谱仪分析。待反应结東后蒸除多余甲
时间最短(只需30min左右),但反应条件十分苛醇,加人1.5L水搅拌,乙酸乙阳萃取3次,合并有
刻,生成氧化副产物较多且难以分离,不具备工业机相,用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次、饱和食盐水
化生产的潜质。近年来,催化氧化法得到了广泛洗3次,无水碗酸镁干燥,旋干溶剂,减压蒸馏收
关注,从枯著醇选择性氧化制得枯茗醛, Lukas集170℃/25mmHg下馏分,得到无色液体480.8g
C.John等的钯-吡啶催化体系、 Pavel Korovchen-(产率89.8%)。HNMR(CDCl3)8(ppm):1.26
系、 Babak Karimi等的纳米金碳酸铯催化体系m,-A?、(CH3)2),2,.92(1H,Sep,-CH
ko等"?的碳-铂催化体系、AHe等的硅藻土-(6H,d,-C
氧化鉻催化体系、Xio- Feng Wu!的锌催化体(CH3)2),3.89(3H1s,-OCH3),7.26-7.95(4H,
以及 Jie Zheng等的PS- PAMAM-纳米金催化体.2.2对异丙基苯甲醇的合成合成方法一:将
系等都具备良好的选择性和催化活性,但催化剂35.6g(02mol)对异丙基苯甲酸甲450mu.四氢
的制备十分昂贵,同时需要添加较多的助剂,不适呋喃和50mL乙醇加入到2L反应瓶中,冰浴冷却
合工业化生产。为此,安全、绿色、廉价的合成路下慢慢加入57.0g(1.5mol)硼氢化钠,控制反应温
线有待开发。
度在20℃以下。加完后继续搅拌2b,回流4h,每
30min取样一次,样品处理后采用 Agilent GC6890
型气相色谱仪分析。反应结束后冷却至室温,调
Na BH /HF
pH至7,蒸出溶剂,残留液用乙酸乙酯萃取,饱和
con F2$04
食盐水洗,无水硫酸镁干燥,旋干处理得27.6g淡
COOH
CHOH
黄色液体,产率92.0%,沸点246~248℃(常压)。
Cuso . 5H3
DMFISOCL2 E
CIL Cl.
全成方法二:将10g(0.25mol)NaBH4加入到
CIOI
250mL四口瓶中,加入100 ML'THF,搅拌下慢慢加
CHO
Na BH
入16.4g(0.1mol)对异丙基苯甲酸,冰浴下将用
THP OH
20mL乙醚稀释的6.6mL(0.125mol)浓H2