新型二氯乙酰胺类化合物的制备及生物活性研究.pdf

化学工程师
Sum 207 No12
Chemical Engineer
2012年第12期
文章编号:1002-1124(2012)12-0008-03
科
算新型二氟乙酰胺类化合物的制备
发
及生物活性研究
李颖娇,刘玉琛,马静,李立国,李理
(东北农业大学理学院应用化学系,黑龙江哈尔滨150030)
摘要:以1,4-丙二胺与乙酰丙酸为原料反应得二氮杂二环,然后加入缚酸剂二乙胺与二氯乙酰氯一锅
法反应制备了二氯乙酰胺类化合物6-二氯乙酰基-7ー甲基-10-氧杂-1,6-二氮杂二环[5.3.0]癸烷,采用
红外光谱、氢核磁、碳核磁进行了表征,并利用室内生物测定法研究其在士壤中豆磺隆残留时对玉米的保护
效果。
关键词:除草剂安全剂;二氮杂二环;制备;生物活性测定
中图分类号:0626.29
文献标识码:A
Synthesis and biological activity of novel dichloroacetamide compound
LI Ying-jiao, LLU Yu-chen, MA Jing, LI Li-guo, LI Li
College of Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)
Abstract: A novel dichloroacetamide compound 6-dichloroacetyl-7-methyl-10-0x0-1, 6-diazabicyclol530
decane was synthesized with 1, 4-propanediamine, acetylpropionicacid and dichloroacetyl chloride. The compound
was characterized by IR, H NMR and C NMR. The preliminary biological test show that the compounds protected
maize against injure by chlorimuron to some extent.
Key words: herbicide safener; ddiazabicyclo; synthesis; resolution; biological activity
磺酰脲类除草剂是目前世界上使用量最大的草剂安全剂,能保护作物免遭氯乙酰胺类除草剂、
一类除草剂之一,是以乙酰乳酸合成酶AIS为靶标磺酰脲类除草剂和咪唑啉酮类除草剂的伤害6。为
的超高效除草剂,我国主要农作物田都有应用。但是了解决豆磺隆残留对后茬玉米生长的抑制作用,设
某些磺酰脲类除草剂,如豆磺隆,在土壤中不易分计合成了化合物6-二氯乙酰基一7ー甲基-10-氧
解、土壤中残留时间长,往往对后茬的敏感作物如杂-1,6-二氮杂二环[5.3.0]癸烷,并进行了初步的
玉米,高粱,甜菜等造成药害我国东北地区大豆生物活性试验。
玉米轮作是一种主要的轮作方式,豆璜隆是大豆田
中使用的主要除草剂,它的残留问题,对这种种植1实验部分
方式造成了影响,是东北地区农业生产中亟待解决
的问题。
1.1试剂与仪器
除草剂安全剂又称除草剂解毒,能够在不影响
乙酰丙酸,1,4-丙二胺,氯仿,甲苯,苯,三乙
除草剂对靶标杂草活性的前提下有选择地保护作胺,二氯乙酰氯皆为分析纯。
物免受除草剂的药害。自1972年第一个除草剂安
X-4型显微熔点仪(温度计未经校正北京泰
全剂1,8-萘二甲酸面市之后这些化合物带来了相克), Bruker AVANCE-500型核磁共振谱仪(CDC
当大的商业利益和探索研究的动力,迄今为止,已为溶剂,TMS为内标),8400S型红外光谱仪(KBr压
商品化的安全剂约十余个品种。N-二氯乙酰基二片日本岛津),MCC300?型智能光照培养箱(上海
氮杂二环化合物是近年来国外提出的一类新型除一恒科技有限公司)。
1.2合成方法
1.2.16-二氯乙酰基-7-甲基-10-氧杂-1,6-
收稿日期:2012-10-19
基金项目:黑龙江省教育厅项目(No.11541036)
二氮杂二环[5.3.0]癸烷的制备方法
作者简介:李颖娇(1974-),女,副教授,2004毕业于东北农业大学农
合成路线:
药学专业,硕士,研究方向:新农药的创制
2012年第12期
李颖娇等:新型二氣乙酰胺类化合物的制备及生物活性研究
红外谱图分析:IR(KBr)v/cm:301162,
十CTH3CCH2CTH2COH
CH2NH2
2987.68,295.51,2926.19(m,C-H),1704.10,
1657.21(s,C=0),1149.80(m,C-N)
氢核磁谱图分析:HNMR(CDC1,500MHz)8
6.184(s,1H,Cl2CH-),4.117(d,1H,J=15Hz,-CH
C(=0)-),4.047(d,1H,J=15.5,6Hz-CH-N
(=0)-),3.041~2.945(m,2H,-CH-C-C-CH-),2
H2CH3)3 O
608~2.553(m,1H,ーC(=0)-C-CH-),2,403-2.370(t,
2H,J=9Hz-(0=)C-CH-CH),2.,271~2.207(t,1H,
mI
(O=)C-CH-C-),2.046~2,000m,1H,-N-C-CH-)
将0.02mol乙酰丙酸,20mL溶剂,0.02mol1,41.874(s,3H,-CH:):1.763~1.12(m,2H-C-CH-H
丁二胺加入100mL三颈瓶中,在30℃的水浴中搅C-),1.620-1590(m,1H,~N-C-CH-)
拌反应30min。装上分水器,加热回流,进行分水。分
碳核磁谱图分析:CNMR(CDCl2,500MHz)8:
出理论量的水后,将体系降温至40℃,加人0.02ml175.05.163.18.82.02.67.12.46.21.39.95.31.6.20.
三乙胺,搅拌均匀,滴加0.02amol的二氯乙酰氯,控13,29.05,2540,2522
制滴加速度,使体系温度在所要求范围内,滴毕,继2.2正交实验结果及极差分析
续搅拌所需要的时间;反应结束后,将反应液倒入
对化合物6-二氯乙酰基-7-甲基-10-氧杂
分液漏斗,有机层用水洗至中性,用无水MgSO4干
-1,6-二氮杂二环[5.3.0]一锅法制备的反应条件,
燥,减压蒸出溶剂,称重。粗产品用乙酸乙酯-石油
进行了正交实验,确定了其最优的制备反应条件。
醚重结晶,过滤,干燥,测熔点,熔点为158-159℃结果见表2所示。
1.2.2正交实验为寻找一锅法制备目标化合物
表2三因素三水平正交实验结果
的最优条件,我们考察了溶剂的极性、反应温度以
Tab 2 Orthogonal experiment scheme and results of three
及搅拌时间对反应产率的影响,进行了正交实验设
factors-three level
计。正交实验的因素、水平的设计见表1
实验号A
B
D产率
裹1因素水平编码表
溶剂温度/℃搅拌时间hr误差列%
Tab 1