酸水解-离子色谱法测定精四氯化钛中三氯乙酰氯.pdf

第43卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究简报
第6期
2015年6月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
909~913
DOI:10.1189/.issn.-0253-3820.150138
酸水解-离子色谱法测定精四氯化钛中三氯乙酰氯
宋光林郭鹏然“2李晋庆“潘佳釧2罗运军潘灿盛2
(北京理工大学材料学院,北京100081)
(中国广州分析测试中心广东省分析测试技术公共实验室,广州510070
贵州省分析测试研究院,贵阳55000)
摘要建立了酸水解-离子色谱法测定精四氯化钛中痕量三氯乙酰氯(CCl3COCI)的方法。四氯化钛样品
与2mlL/LHC按体积比1:4水解平衡后,采用氢氧化物共沉淀法去除溶液中f“,V和Fe2等金属离子,
用Ag2O沉淀法降低水解溶液中浓度,水解溶液通过H型阳离子交换柱和水系滤膜,离子色谱法测定溶
液中三氯乙酸(TCAA),据TCAA与CCl2C0C摩尔量守恒计算样品中CCl1COL含量。结果表明,共沉淀溶
液pH值在9.0~10.0范围内,可将目标金属离子基本去除完全;加人Ag2O降低溶液CI浓度后,溶液中
Clr,NO5和SO2的浓度对水解溶液中TCAA的色谱法峰无影响。本方法对精四氯化钛样品中 CCL2 COC的
定量限为1.20ug/g,低于俄罗斯精四氯化钛中CCl3COCl允许限值(5ug/g);方法加标回收率在84.1%
87.3%之间,共沉淀时溶液pH值的轻微变化对回收率无明显影响,分析结果稳定可靠;方法用于5个平行
样品中CC4COCI含量测定(45.6,37.9,40.8,38.9和43.5ug/g),相对标准偏差7.7%,方法精密度较好。
方法满足精四氯化钛中 CCLL COC?质量控制要求。
关键词四氯化钛;酸水解;三氯乙酰氯;离子色谱法
钛是国防现代化建设的关键优质金属材料之一。金属钛生产中,关键环节是制备出高纯度的精
Cl4,然后镁还原制备出海绵钛,再由海绵钛转化为金属钛。而精TCl,-一旦转化为海绵钛,在其
后金属钛生产中的杂质就难以除去]。
日本、美国和俄罗斯等高质量钛材生产国不仅对精Tl中金属无机杂质进行限定,还对其中有机
杂质(主要是CCl4,CCl,COCl,CS2和COCl2)严格控制23。由于缺少准确的分析方法,目前我国生产
厂执行的TiCl,标准中仅包括对SiCl,FeCl3,VOCl3和色度的质控们,缺少对有机杂质的分析。精
TiCl,中有机杂质的含量较低,而TCl杂质分析中常用的红外光谱法的检出限较髙,难于对纯度较
髙的精TCl4中有机杂质进行定量分析°,?。
iCl4在HC中水解后,三氯乙酰氯可转变为三氯乙酸。离子色谱法在水样三氯乙酸的分析中广
泛应用~?。本研究采用酸水解方法,先将CCl3COCI中三氯乙酰氯转变为三氯乙酸,再利用氢氧化物
共沉淀法和Ag_O沉淀法先后去除水解液中T“和I,之后采用离子色谱法测定水解液中三氯乙酸
计算精TCl中三氯乙酰氯含量。本方法检出限低、准确性高,可用于精TiCl4中三氯乙酸氯的定性和
定量分析。
2实验部分
2.1仪器与试剂
DIONEX LCS-900离子色谱仪(美国 Dionex公司);MP4100微波等离子体原子发射光谱仪(美国
Agilient公司);自制四氯化钛取样器(5和25mL的带 PTFE头推杆和Luer锁定头的玻璃注射器、Luer
接头和10cmx15m内径的PEK管);PB-10型pH计(美国 Sartorius公司)。
2015-02-12收稿;2015-0407接受
本文系科技部创新方法专项项目(N.20lIM030700)、国家自然科学基金(No。.21307120)、贵州省省长基金项目(黔2012-19)、国际科
技合作专项(No.2011DFB41640)、广州珠江科技新星专项(No.2012J2200054)资助
E-mail:prguo(@fenxi.com.cn,s_glin@126.com
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分析化学
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高纯四氯化饮(TiCl4,25和5600g包装,9.99%)、三氯乙酰氯(CCl3COCl,98%)和Ag20(Ag20
>99%)均购自 Aladdin公司;实验用HCl,NaOH和KOH为优级纯试剂;精TCl4样品由贵州遵义钛
提供;实验用水为18.2MQ?cm去离子水。
2.2色谱条件
色谱柱: lon Pac-AS19阴离子分析柱(250mx4mm), lon Pac-AG19阴离子保护柱(50mmx
4mm);柱温30℃;进样体积500L;KOH溶液(1mL/min)梯度淋洗:0-25min浓度为8mol/L
25~26min浓度升至45mmol/L,持续到35min。电导检测,抑制电流为100mA。
2.3样品预处理
2.3.1TiC4的酸水解用自制TCl4取样器,取4℃冷藏的精TCl4样品5mL,缓慢加入到装有
20mL2mol/L冷冻HI溶液的密封比色管中。据水解程度适当调整加样速度。水解平衡后,水解溶
液澄清透明,管中白色烟雾消失。溶液冷却至室温后转移到烧杯,以备下一步去除金属阳离子处理。
样品处理平行5份。
2.3.2去除水解溶液中的金属离子由于高浓度的过渡金属阳离子会损坏色谱柱?,而TCl4水解
溶液中存在大量T“,同时还有Fe和V等金属离子。据研究报道,T(OH)4共沉淀法可将溶液中共
存金属离子去除,因而可以利用水解液中T进行T(OH)。共沉淀,将水解液中T“,V和Fe等
金属离子去除。
根据水解酸液中HCI量和TCl4水解产生HCI量,首先向5份TCl4水解溶液中缓慢加入少量
NaOH固体,接着加入50%NaOH溶液,同时超声搅拌,出现氢氧化物白色沉淀后,用20%NaOH溶
液调节水解溶液至不同pH值。将共沉淀后的溶液转移到离心管中离心,将上清液全部移出保存,溶
液体积在82~87mL范围。一部分上清液采用微波等离子体原子发射光谱仪测定溶液中金属阳离子,
另一部分用于下一步去除Cl。
2.3.3去除水解溶液中I在溶液中加入Ag'是去除基体中大量C最简单有效的方法。由于处
理效果较好的商品化银柱相对于本方法容量太小,在本方法中的使用受到限制;而加AgNO3会引人高
浓度NO3。为避免其它阴离子对TCAA色谱峰可能影响,本方法采用Ag20去除水解溶液中CI
Ag2O+H2O→AgOH→Ag'+OH→AgCI↓。据TiCl,样品水解产生CI理论量和HCl水解液中CI量,
将25gAg2O粉末少量多次加人上述金属共沉淀后的溶液中,边加人边超声搅拌。由于AgOH溶度积
(Km=2.0x105)比AgCl(K=1.8x10)高两个数量级,故沉淀会比较充分。此处理过程中产生OHr
阴离子不会干扰分析物色谱峰。Ag2O加入完成后,继续搅拌2min,静置10min后将溶液离心,移取
收集上清液。
2.3,4去除水解溶液中Ag在Ag2O除CI过程中,溶液中引人了微量Ag。为避免过渡金属离子
Ag'污染色谱柱,将除I后溶液经过一个H型高容量阳离子交换柱去除Ag'。溶液再经0.45pm微
孔滤膜过滤,用离子色谱法测定TCAA浓度。
2.3,5高纯TiCl4加标回收实验用移液器分别吸取500LCCl3COCl加入到500g(289.7mL)高纯
iCl2中,配制TiCl.加标储备液,溶液中CCl3CO浓度为2740mg/L。再分别移取加标储备液2