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化
进展
130
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2011年第30卷增刊
研究开发
离子液体催化合成对叔丁基邻苯二酚
张文林,孙如意,孟楠
(河北工业大学化工学院,天津300130)
摘要:采用酸性功能化离子液体(1I.)作催化剂,以甲基叔丁基(MTBE)和邻苯二酚为原料,进行对叔了
基邻苯二酚合成研究,试验果表明:在反应漫度120で、反应时间2h、n(邻基二酚):n(MTEE):n(IL)
:3:0.02的条件下邻苯二酚的转化摩达87.4%,对叔丁基邻苯二酚的选择性可达65.3%
关键词:离子液体;对叔丁基邻苯二酚;邻苯二酚;甲基叔丁基醚;催化
中图分类号:TQ021,4
文献标志码:A
文章编号:1000-6613(2011)22-0130-03
Catalytic synthesis of p-tert-butylcatechol by ionic liquid
ZHANG Wenlin, SU Ruyi, MENG Nan
School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)
Abstract The synthesis of p-ert-butylcatechol was investigated with methyl t-butylether
(MTBE) and catechol catalyzed by acid-functionalized ionic liquid. The results indicated that the
conversion of catechol and the selectivity of 4-TBC were 87.4% and 65.3% respectively, when
the reaction temperature was 120 C, the reaction time was 2 h, and the molar radio of catechol
to MTBE and the ionic liquid was I: 3 0.02
Key words: ionic liquid; 4-TBC: catechol; MTBE; catalysis
对叔丁基邻苯二酚(prt- butyl catechol,简以酸性分子筛为催化剂,4-TBC收率可达85%
称4-TBC)是一种白色或者浅黄色晶体,作为一以上,较硫酸催化过程后处理省去了中和、水洗
种重要的精细化工产品,主要用做高效阻聚剂,还等步骤,但产品的选择性较差,而阳离子交换树
可用于多种有机化合物的稳定剂和抗氧剂。
脂耐热性不好。离子液体作为一种新型绿色溶剂
4-TBC合成方法较多,目前主要是以昇丁与催化剂"2逐新被用于对叔丁基邻苯二酚的合
烯2?、叔丁醇或甲基叔丁基鱸作为烷基化成中。
剂与邻苯二酚反应来制备。常用的催化剂主要是硫
针对常规酸催化剂存在的后处理复杂及腐蚀设
酸、磷酸等常规波体酸,沸石?、阳离子交换树
备、污染环境等缺点,本文选用功能化离子液体作
脂?、分子筛、固体磷酸等也可用做邻苯二酚烷
催化剂,以MTBE为烷基化剂,考察4-TBC的合
基化反应的催化剂。以异丁烯为烷基化剂,反应条成工艺,反应过程不添加溶剂。
件要求苛刻,该方法工业化要求商目前较少使1实验部分
用。若以甲基叔丁基张(MTBE)为烷基化剂,则
原料较便宜且反应条件温和、反应时间缩短,是
1.1实验原理及离子液的选择
目前研究较多的工艺之一。高运福等-用硫酸催
邻苯二酚与甲基叔丁基醚在一定的催化剂存在
化邻苯二酚与 MTBE反应,反应温度110て、邻下反应生成对叔丁基邻苯二酚的方程式如下。
苯二酚与MTBE摩尔比为1:1.5时,4-TIC的
收可达72%,但是该方法使用硫酸为催化剂,
收稿目期:2011-09-02
第一作者及联系人:张文林(1968-
副教授,主要从事萃
存在后处理复杂及设备蚀、环境污染等问题。取精馏及汽油脱硫方面的研究, E-mail ctst zwia163.om
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增刊
张文林等:离子液体催化合成对叔了基邻苯二酚
131
OR
OH
n(MTBE):n(催化剂)=1:1:0.1,反应温度
MTBE
CH:[H
130℃,反应时间2.5h,分別以1-磺酸丁基3-甲
基咪唑硫酸氢盐(IL.1)和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑
C(CH)
三氟甲磺酸盐(IL2)为催化剂考察其对烷基化反
甲基叔丁基醚分子中有一个叔丁基基团,在
应中邻苯二酚的转化率和4-TBC的选择性的影响,
定的条件下形成叔丁基碳正离子3,然后碳正离
结果见表2,由表2可以看出,以1.2为催化剂的
子进攻邻苯二酚发生亲电取代,生成对叔丁基邻苯
邻苯二酚的转化率和产物的选择性均高于以IL1作
酚。叔丁基碳正离子的形成依赖于环境酸性的强催化剂。因此选择1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲
弱、采用酸性离子液体提供生成4-TBC的环境
磺酸盐作进一步考察
郜蕾等在研究离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇
反应的过程中发现硫酸酸化的离子液体的酸性强于
表2不同催化荆对部苯二叔丁碁化
反应转化率和选择性的影购
对甲苯磺酸酸化的离子液体,使叔丁醇更有利于形
成叔丁基碳正离子。杨玉莲等2用1-磺酸丁基-3
催化剂邻苯二增的转化率x/%4-TBC:的选择性S/%
甲堪咪唑硫酸盐催化苯酚与环己醇合成对位环已
64.0
棊苯酚,有比较好的催化效果。本文选择1-磺酸
65,6
39.5
基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1磺酸丁基-3甲基咪
2.2原料的摩尔比对反应的影响
氟甲磺酸盐兩种离子液体作催化剂进行对比研
邻苯二酚加入量0.1mol,n(邻苯二酚)
究。其中,这两种离子液体的结构式如表1所示。
n(催化剂)=1:0.1,反应温度130℃,反应时间
表1高子液体的结构式
2.5h的条件下,改变MTBE加入量,考察
离子液体名称
构式
n(MTBE):m(邻苯二酚)分别为1、2、3、3.5
时对反应的影响。结果见图1,从图中可以看出,
l-磺酸丁基3甲咪硫酸氢盐
SOI
随着MTBE加入量的增加,邻苯二酚的转化率大
幅升高,摩尔比为3以后转化率升高缓慢,选择性
酸丁基3甲降三氯甲状酸盐、a
变化不大,因此较适宜的原料摩尔比为1:3
1.2邻苯二酚与MIBE的烷基化反应
在100mL,四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲棊叔
80
丁基醚的烷基化反应。将0.01mol离子液体
ol邻苯二酚加人到烧瓶中,慢慢加热,搅拌
60
待邻苯二酚熔化后,在一定温度下,由恒压滴液漏
斗以一定的速度滴加 MTBF.冷凝回流?同时馏
去反应过程中生成的甲醇,反应一定时间,取样进
转化率
行分析。
4-TBC选择性
采用SP3420A气相色谱仪分析反应液的组成,
内标