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用于合成聚醚多元醇的催化剂研究进展
《上海塑料》2016年第1期(总第173期
用于合成聚醚多元醇的催化剂研究进展
赵瑞超,姚丽娜,盖东杰,顾尧
(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
摘要综述了阴离子、旧离子、双金属氰化物配位催化剂和新型磷腈催化剂催化环氧化合物的
聚合机制,并详细介绍了磷庯催化剂的制备方法及发展趋势。
关键词阳离子聚合;阴离子聚合;双金属氯化物配位催化剂;磷腈催化剂
中图分类号:TQ320
文献标志码:A
文章编号:1009-5993(2016)01-0016-10
Research Progress on Catalysts for Synthesis of Polyether Polyol
ZHAO Rui-chao, YAO Li-na, GAI Dong-jie, GU Yao
Key Laboratory of Ministry of Education of Rubber Materials & Engineering
Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China
Abstract: The mechanism of the anion polymerization, cation polymerization, double metal cya-
nide complex catalyzed polymerization and new phosphazene polymerization in catalyzing epoxide
is reviewed, and the preparation and development trend of phosphazene catalysts are introduced
in detail
Key words: cation polymerization; anionic polymerization; double metal cyanide complex cata-
lyst; phosphazene catalyst
0前言
分布较宽及不饱和度高等缺点。双金属氰化物配
位催化剂(DMC)的使用可以追溯到20世纪60年
聚多元醇作为聚氨酯的主要原料,它的性能代,当时美国的 GEN TIRE&. RUBBER公司23
将直接影响最终产物的性能。醚鍵是一种特征性首次开发了双金属氰化物配位催化剂们,并应用于
的破性强键?所以环醚的开环聚合反应只能用阳离环氧丙烷的开环聚合反应,合成了具有较高相对分
子型引发剂引发。但是,三元环氧化物是个例子质量、较低不饱和度的聚醚多元醇。此后,诸多
外。由于其环的变形程度大,环的张力能及聚合热专家学者在研究制备DMC催化剂的同时,也对其
也大,聚合自由燴的负性大,因此,环的稳定性低,催化聚合的机制进行了深入的探讨~?。DMC催
容易开环聚合,再加上一C-O一键是极性鍵,富含化聚合环氧化合物的反应机制属于配位聚合,其活
有电子的氧原子易受阳离子进攻,缺电子的碳原子性中心是螯合的金属离子。这种催化剂虽然对阴
容易受到阴离子的进攻。在动力学上,三元环醚也离子、阳离子聚合进行了改进,但又产生了新的问
极易聚合,故可以使用阳离子开环聚合、阴离子开题,如不能使用小分子起始剂,聚醚分子的头~尾
环聚合和配位聚合。传统的阴离子聚合和阳离子的聚合选择率低,以及不能用环氧乙烷直接封端
聚合存在产物的相对分子质量较低、相对分子质量等。DMC催化剂在环氧丙烷加成反应中具有
很高的催化活性,在环氧乙烷加成反应中,链增长
作者简介:赵瑞超(1990一),男,硕士,从事功能及速率大于链转移速率,使得聚醚多元醇中有的聚氧
特种高分子材料的研究
化乙烯支链很长,有的链段很短,甚至没有,导致分
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用于合成聚醚多元醇的催化剂研究进展
《上海塑料》2016年第1期(总第173期)
子链的长短不均,产物的相对分子质量分布宽]。1.1.2链转移
笔者介绍了阳离子(质子酸、路易斯酸)、阴离子(路1.1.2.1向其他分子链转移
易斯碱)、双金属氰化物配位催化剂及磷腈催化剂
CH
催化环氧化合物的聚合机制13,并详细介绍了磷
腈类催化剂的合成方法及发展趋势
CACHO
H-OCHCH, -+O
CHOCHO
1阳离子开环聚合1
使用阳离子催化剂催化环氧化合物开环聚合
符合活性聚合的特性,如活性种寿命长、相对分子
FOCHCH - OCHCH
质量分布窄、引发速率比增长速率快等,具有快引
CE
发、慢增长等特征。在聚合过程中,酸根离子可以
CH
与环氧化合物单体争夺质子,并伴有链转移和解聚
VW CHCH?-O
反应,最终的产物只有相对分子质量很低的聚合
A
物。其次,阳离子聚合反应产物的相对分子质量分
向单体转移
布较窄,反应条件较为苛刻,副反应也较多,除了生
CH
成聚乙二醇和聚丙二醇外,还生成具有强致癌性的
錀烷和2-甲基錀烷等低分子齐聚物。另外,酸腐
H? OCHCH2O
蚀设备严重,因此工业上很少应用。
阳离子型引发剂包括质子酸和路易斯酸。质
子酸有浓硫酸、磷酸、氯磺酸(HSO2CI)、氟磺酸
FOCHCH
(HSO)F)、三氯代乙酸(CCl3COOH)等。这些强质
子酸在非水介质中能部分电离,产生H+,进而引
发聚合。但酸中阴离子的亲核性不能太强,如氢卤
CH2=CHCH2 -O
酸,以免与质子或阳离子共价结合而反应终止。路
易斯酸有BF、AIC!3、TiCL,、SnCl4等。但是路易1.1.3链终止
斯酸引发活性低,需要添加微量共引发剂作为阳离
(1)当反离子的亲和性足够强时,将与增长链
子源,オ能保证正常聚合。一般引发剂与共引发剂末端的碳阳离子结合,使链增长终止;(2)活性中
有一最佳比,才能获得最大聚合速率和最高相对分
心与反离子的一部分结合,使链增长终止;(3)人
子质量?定性地说,如果共引发剂少,则活性不足:为添加一些低活性的物质,使链增长终止。
共引发剂过多,则反应将终止。例如:水作为质子
A(CH2 O), CH2 CH2O B+HX
供体时,水量过多就会使聚合活性降低。原因有:
ACH, CH, OCH, CH,OH+BX
(1)生成活性较低的氧錡离子;(2)向水转移,产生
注:HX可以是水、醇、酸等
无活性的“络合物”。
1.2路易斯酸催化环氧丙烷开环聚合机制
质子酸催化环氧丙烷开环聚合机制
1.2.1活性中心的生成
1.1.1链引发和链增长
路易斯酸的反应机制比质子酸的多了一步活
CH
性中心的生成,链引发、链增长和链转移的过程与
质子酸的反应机制相同
HA
HE-O
BF3+HOR一→H(BF3OR)
R为H、CH3O、C2H5O
-CE
H+ OCHCH2 -O
链引发、链增长和链转移
CH
链引发、链增长和链转移的过程与质子酸的反
应机制相同。