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聚醚多元酶的合成
《上海塑料》2015年第4期(总第172期)
聚醚多元醇的合成
姚丽娜,孙路遥,赵瑞超,顾尧
(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
摘要使用异氰尿酸酷( THERIC)、环氧丙烷(PO)制备聚醚多元醇;分析了温度、催化剂的质
量分数、单体PO与起始剂 THERIC的摩尔比,对聚合反应的影响,并对聚醚多元醇进行红外
(FTIR)和核磁共振(NMR)表征。
关键词聚毬多元醇;温度;催化剂
中图分类号:TQ320.6
文献标志码:A
文章编号:1009-5993(2015)04-0034-04
Synthesis of Polyether Polyols
YAO Li-na, SUN 1u-ya0, ZHAO Rui-cha0, GU Yao
Key Laboratory of Ministry of Education of Rubber Materials and Engineering
Qingdao University of Science Technology, Qingdao 266042, China)
Abstract: Polyether polyols were synthesised using THERIC and propylene oxide. Effects
temperature, mass fraction of catalyst, molar ratio of monomer PO to initiator THERIC on po
merization were analyzed. The polyether polyol was characterized by FTIR and NMR
Key words: polyether polyols; temperature; catalyst
0前言
塑料产业中用量最大的多元醇原料。除了以常规
碱催化剂制备的氧化丙烯多元醇外,还有一些高羟
在聚氨酯工业们发展的最初阶段,泡沫塑料所基含量或端氨基的高活性聚醚多元醇,如含有芳杂
用的有机多元醇主要来源于以煤化工为基础的聚环或其它元素的特种聚醚多元醇。它们具有相对
酯多元醇,制备的聚氨酯泡沫塑料的力学性能比较分子量分布窄、不饱和度较高等优点。新型聚醚多
好,但价格却非常高,因而限制其应用。后来发现元醇的开发应用,将使聚氨酯产品的性能得到极大
了农副产品中的蓖麻油等植物类的多羟基化合物的提高,应用范围也将进一步拓宽。
原料,制备的聚氨酯泡沫塑料虽然成本低,但是力
学性能却不佳,这也限制了聚氨酯产品的进一步推
实验
广应用2。20世纪50年代,随着石油化工的迅猛1.1原料
发展,以石化产品氧化烯烃为原料,合成了聚醚多
三(2-经乙基〉异氰脲酸酯( THERIC)CP,市
元醇。由于原料易得,合成的聚氨酯泡沫塑料具有售;环氧丙烷(PO)CP,上海天莲精细化工有限公
性能优异、成本低等优点,从此,聚氨酯工业开始进司;双金属氰化物配位催化剂(DMC)自制;氮气
入高速发展时期。如今,聚醚多元醇是聚氨酯泡沫
工业级,市售。
仪器及设备
小钢瓶反应器(带真空压力表)定制,容量为
作者简介:姚丽娜(1989-),在读硕士研究生,从事250mL;恒温油浴锅DF-101S,集热式恒温加热
高分子材料结构与性能的研究
磁力搅拌器,现义市英峪仪器厂:电子天平JM
聚醚多元醇的合成
《上海塑料》2015年第4期(总第172期
20002,余姚纪铭称重校验设备有限公司;循环水式CDCl3为溶剂
真空泵现义市予华仪器有限公司;电热鼓风干燥
(3)聚合物羟值的测定
箱101-0型,天津市泰斯特仪器有限公司。
采用GB12008.3-1989《聚醚多元醇中羟值
3原料的预处理
测定方法》。在115C叫流条件下,羟基与溶解在
将环氧丙烷缓慢倒入500mL的玻璃瓶中,立吡啶中的邻苯二甲酸阡进行酯化反应,过量的邻苯
即盖上盖子;将分子筛事先置于500℃的马弗炉中二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定
5h,在炉内自然冷却后取出,把约30颗分子筛放
羟值按式(1)计算
入环氧丙烷中,以除去其中含有的微量水分;将剩
(z1-2)?cX56.
下的分子筛保存于密封袋中,并将密封袋置于真空
干燥器中备用;将 THERIC和DMC催化剂置于式中:x为羟值, mg KOH//g;为空白滴定时,氢
60℃的烘箱中60min,去除水分。
氧化钠标准溶液的体积,mL;vz为试样滴定时,氢
1.4聚醚多元醇的合成
氧化钠标准溶液的体积
为氢氧化钠标准溶
在室温下,将5.0 g THERIC和一定量DMC液的浓度,mol/L;m为试样的质量,g:56.1为氢氧
催化剂置于250mL的装有转子的小钢瓶内,于60化钾的摩尔质量,g/moL
C真空干燥2h;冷却小钢瓶,充入氮气置换釜内空2结果与讨论
气3次后,用注法射器注入18.0gPO;将小钢瓶置于
定温度的油浴锅中,搅拌反应;反应过程中记录2.1影响聚醚多元醇聚合物反应的因素"0
钢瓶内压力和温度的変化。反应结東后,于60℃2.1.1温度
下真空脱除未反应的单体,得到透明的淡黄色、有
以 THERIC为起始剂,催化剂的质量分数为
定黏度的聚醚多元醇。
4.30×10-+,PO与 THERIC的摩尔比为16的条
件下,考察温度对聚合反应的影响,如表1所示
CHCH,OH
表1温度对聚合反应的影响
O=CC=O
HOH2CH2 C-N N-CH CH2OH( DMC
羟值
温度/C
诱导期聚合反应转化率
min时间/min/%( mg KOH?g-1)
154,8
154,5
CH2CH2OH
140
96.2
145
93.1
O=CC=O
OH2CH2CーN、NーCH2CH2OH
由表1可知:在一定范固内,随着温度的升高,
H?
聚合反应的诱导期明显缩短,聚合反应时间咯微缩
短,转化率先提高后下降。这是因为在一定范围
THERIC是一种含氮朵环的化合物,具有稳内,升高温度使聚合反应的活化能降低,从而提高
定的六元环,因而耐温性较好,与环氧丙烷聚合反聚合反应的速率。当温度达到一定值后,催化剂的
应后,分子链上引人了六元环,将赋予聚氨酯泡沫催化活性已经达到最高;继续升高温度,对催化活
塑料优异的阻燃性能。
性将不再有促进作用,反而有可能在一定程度上抑
1.5聚合物结构测试与表征
制催化剂的活性。另外,PO与 THERIC的聚合反
(1)聚合物的红外表征采用 BRUKER公司应为放热反应,提高獒合反应速率将使得单位时
生产的 VERTEX70型FT-IR仪测试。
内放出的热量大幅度提高,而放出的热量不能被外
(2)聚合物的HNMR表征在 BRUKER公界及时地转移,导致过高的温度破坏DMC的分子
同生产的 ANAVCE500核磁共振仪上进行,以结构,使得DMC的活性配位结构进…步减少,最