固体超强酸SO4^2-TiO2催化β-蒎烯阳离子聚合反应活性.pdf

第 3 7 卷第 4 期 2 0 0 8年 4月 化工技术与开发 Te c h n o l o g y & De v e l o p me n t o f Ch e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 3 7 No 4 Ap r 2 0 0 8 固体超强酸 S O 4 T i O 2 催化 p 一 蒎烯阳离子聚合反应活性 罗志祥， 刘雄 民 ， 熊德元 ( 广西大学化学化工学院， 广话 南宁5 3 0 0 0 4 ) 摘要： 研究了 S 0 4 一 T i O 2 固体超强酸催化 蒎烯阳离子聚合反应， 结果表明， 该催化剂在近室温的条件下， 对 p蒎烯聚合反应具有催化活性， 当反应温度 2 0， 催化剂用量为 3 0 ( 基于 p - 蒎烯， 质量百分比) ， 反应时间6 h 时， 蒎烯树脂得率大于 2 4 。 关键词： 固体超强酸； 蒎烯； 聚合 中图分类号： T Q2 2 5 2 4 文献标识码： A 文章编号： 1 6 7 1 9 9 0 5 ( 2 0 0 8 ) 0 4 - 0 0 0 8 - 0 3 固体酸催化剂具有均匀的微孔结构、 高比表面 积、 热稳定性和酸性等特点， 是近年来颇受重视的新 型绿色催化剂， 应用 日益广泛。采用固体超强酸作 催化剂， 可克服传统工业中使用强酸所带来的设备 腐蚀、 环境污染、 物耗大、 流程复杂等一系列缺点， 正 逐步取代 目前工业上常用的硫酸、 氢氟酸、 三氯化铝 等具有强腐蚀性的酸催化剂【 l J 。B 一 蒎烯阳离子聚合 早在 1 9 5 0年就有研究报道 ， 但后来研究甚少 ， 前人 研究的 f _ 蒎烯阳离子聚合所采用的催化剂为 L e w is 酸， 常用 的有 ( 3 1 3 、 F e C 1 3 、 Ti C l 4等 j ， 研 究 表 明 L e w i s 酸催化体系在一l 0条件下引发 p 蒎烯阳 离子聚合反应的活性中心是 H ， 通过 H 引发 f _ 蒎 烯形成阳离子达到聚合的 目的【 卜引。到目前为止 未见报道固体超强酸 S O 4 一 厂 n 0 2 催化 f _蒎烯阳离 子聚合反应的研究。本文以 p 蒎烯为原料， 对固体 超强酸 S O4 2 一 r i 02 催化 f _ 蒎烯阳离子聚合反应的 活性进行了研究， 结果表明， 该催化剂对 f _ 蒎烯阳离 子聚合反应具有一定的催化活性。 1 实验部分 1 1 原料和试剂 T i C I 4 、 氨水( 2 8 ) 、 浓硫酸、 甲苯 、 蒎烯均为分 析纯， 其中甲苯按常规方法纯化， 使用前用金属钠回 流蒸馏； f _ 蒎烯使用前经二次减压蒸馏后密封储藏。 1 2 仪器 岛津 C MS Q P 5 0 5 0 A色谱一 质谱一 计算机联 用仪 。 日 立 S - 3 4 0 0 N型扫描电子显微镜。 1 3 催化剂样品的制备【 8 J 用冰水冷却2 L烧杯中的8 0 0 m L蒸馏水， 搅拌 下慢慢滴加 T IC , 4 0 m L， 搅拌下加入质量分数为 2 8 的 NH 3 H2 O进行沉淀至 p H=8 ， 室温老化 2 4 h ， 过滤洗 涤至无 a一 存在为止 ( 用 A gN O3 溶液检 测) ， 沉淀物在 1 1 0干燥 2 4 h ， 制备的 Ti 0 2 x H 2 0 粉碎至 0 1 5 4 IT IIT I 以下， 按 3 0 mL g 比例用 0 5 mo l L一 0 的 H z S O 4 溶液进行吸附， 过滤除去过量 的 H a S O 4 溶液， 1 1 0干燥 2 4 h ， 空气 中焙烧可得 S O 4 一 r i0 2 固体超强酸。 1 4 催化剂的反应测试和催化聚合活性评价 在装有搅拌器、 加料漏斗、 温度计的三口瓶中， 加入一定量的催化剂和 7 5 g 溶剂 ， 以0 1 mL S _ 1 的 速度滴入 5 0 g f _ 蒎烯， 控制反应温度， 反应 6 h 后， 终止反应， 将终止后的反应液抽滤， 蒸馏 ， 得到 蒎 烯树脂， 同时对馏出液进行气相色谱一 质谱( G cMS ) 分析， 分析条件为： G C条件： 色谱柱： C B P 1 一 M2 5 ， 规 格为2 5 IT I 0 2 5 IT IF I1 0 2 5 m； 柱温： 7 0( 保持 2 ra i n ) 升到2 0 0； 程序升温： 2 m i n _ 1 ； 汽化室 温度 ： 2 5 0； 检测器温度 ： 2 5 0 ； 进样量 ： 0 2 L； 载气： 氮气。MS 条件： 电离方式为 E I ， 接口温度为 2 3 0， 电子倍增器电压 1 5 k V， 电子能量 7 0 e V， 扫描速度 0 5 S d e c ， 扫描范围 3 0 -7 0 0 a l n 。 催化剂的催化聚合活性用 f _ 蒎烯树脂的得率来 定量， 计算式为： f _ 蒎烯树脂得率 ：w( f _ 蒎烯树 脂) w( 投入的 p 蒎烯) 1 0 0 。 基金资助： 广话科技厅攻关项 目， 编号( 桂科攻 0 6 3 0 0 0 4 I E) 作者简介： 罗志祥( 1 9 8 1 ) ， 男， 湖南怀化人， 汉族， 在读硕士研究生， 研究方向： 香料化学 通讯联系人： 刘雄民( 1 9 6 0 ) ， 男， 教授 ， 博士生导师； E - ma i l ： x m l i u l g x u 。 e d u c x l ； 研究方向： 香料化学 收稿 日期 ： 2 0 0 7 1 1 1 9 维普资讯 http:/ 第 4 期 罗志祥等： 固体超强酸 S O 4 一 T iO z 催化 f - 蒎烯阳离子聚合反应活性 9 2 结果与讨论 2 1 催化剂的表征 图 1 是 S O4 2 一 Ti O z 催 化剂 的 S E M 照片 。 从 中 可见， S O 4 2 一 T i C h样品颗粒的平均粒径约为 0 3 0 4 t a n ， 属于微米材料范畴。从扫描电镜中可以看 到样品颗粒具有很明显的孔道结构， 说明 S O 4 2 一 的 引入有利于催化剂颗粒 的分散， 浸溃 H 2 S O 4 后， T i0 2 晶化推迟， 在经 5 0 0 13焙烧后， T 晶相才开 始出现， S O 4 2 一 的存在抑制了 T i 晶粒的生长， 因 而使粒度更加细化， 样品中具有直径约为 0 1 0 2 t t m的孔道结构， 比表面积大幅度增大， 采用 B E T法 对本实验制得的 S O 4 2 一 T iO 2 催化剂的比表面积进 行测定 ， 样品的比表面积为 4 3 3 4 5 5 m2 g 。 用 H a m me t t 酸性指示剂对硝基 甲苯( H o =一 1 1 3 7 ) 和 2 ， 4 一 二硝基甲苯( H o =一1 3 7 0 ) 为指示 剂， 测定其总酸度。结果表明， 该催化剂能使对硝基 甲苯( =一1 1 3 7 ) 显著变色， 而 2 ， 4 一 二硝基甲苯 变色不明显， 故其 总酸度 为 一1 3 7 0H 0 一 1 1 3 7 。 已达固体超强酸的标准。 图 1 固体超强酸 一 厂 n 的 S E M照片 2 2 反应温度对催化聚合反应活性的影响 在高温 ( 1 2 0 1 4 0) 下 ， 固体超 强酸 S O 4 2 一 T iO z 会催化蒎烯异构反应【 9 l 0 ， 根据蒎烯阳离子 聚合反应的特点， 比较了不同的反应温度对聚合反 应的影响， 如表 l 所示， 固体超强酸 S O 4 2 一 T i O z 对 f - 蒎烯阳离子聚合反应具有一定的催化性能， 在较 低的温度下， 催化活性较小， 但随着温度的升高， 无 论 f - 蒎烯的转化率还是蒎烯树脂的得率都有提高， 在 2 0时， f - 蒎烯树脂得率达到最大。温度继续升 高， f - 蒎烯转化率继续增大， 但是 f - 蒎烯树脂的得率 开始降低， 因此催化聚合反应活性温度宜控制在 2 0 左 右 。 表 1 反应温度对催化聚合反应活性的影响 催化剂用量 蒎烯=1 0 ( 质量百分比) 2 3 催化剂用量对催化聚合反应活性的影响 催化剂用量对催化聚合反应活性的影响如表 2 所示， 当催化剂用量从 1 0 增至 4 0 时， f- 蒎烯的 转化率迅速增大， f - 蒎烯的转化率也相应提高。当 催化剂用量超过 4 0 以后 ， f - 蒎烯的转化率继续增 大， 但是 f - 蒎烯聚合物的得率反而降低， 因此固体超 强酸 S O 4 2 一 1 r i 用量要控制适当， 过高或过低都 不利于 f- 蒎烯聚合反应。 表 2 催化剂用量对催化聚合反应活性的影响 反应温度 2 0 C 2 4 催化剂放置时间对催化聚合反应活性的影响 S O 4 2 一 n 型催化剂极容易吸潮， 吸附水分子 后表面 L e wi s 酸 中心变为 B r o n s t e d酸 中心 ， 表面酸 强度降低； 而在 f - 蒎烯阳离子聚合反应中， Lew i s 酸 中心是有利于聚合反应的， 因为传统的催化剂一般 采用 Lewis 酸催化剂。表 3显示， 催化聚合反应活 性随催化剂放置时 间的延长而降低 ， 当催化剂放置 3 d以后 。 催化剂已经失去了催化聚合活性。 表 3 催化剂放置时间对催化聚合反应活性的影响 催化剂用量 蒎烯 =3 O ( 质量百分比) ， 反应温度 2 0 1 2 维普资讯 http:/ 1 0 化工技术与开发 第 3 7 卷 2 5 催化聚合反应活性机理 表 4 显示， S O 4 一 T ich 对 蒎烯的催化性能主 要体现在两个方面， 一是催化 蒎烯异构化反应， 主 要生成莰烯、 芋烯、 异松油烯等异构产物， 二是催化 烯聚合反应。S O 4 一 r ic h型催化剂的活性中 心结构【 9 如图2 所示。 O O ： 甲 甲 昌 e I o o o O = 卢 T i 人夫 士 O O W 0 ， S 、 H H 8 o + H ， o O I I I T i T T T O O O O 图 2 S O 4 一 厂 n 0 2 型催化剂的活性中心结构 烈极 化， 增 强 了表 面 B r o n s t e d酸 中心 的强 度。 S O 4 2 一 r ich 型催化剂对于 蒎烯聚合反应活性中 心是 L e w is 酸中心， 而对于蒎烯异构化反应的活性 中心是 B r o n s t e d酸中心， 因此， 在整个聚合反应过 程中， 也伴随着异构化反应。 蒎烯分子先吸附在 S O 4 2 一 r i0 2 型催化剂表面， 通过 L e w i s 强酸中心形 成稳定的阳离子后， 然后再脱附下来进而在溶液中 发生聚合反应。 对于 蒎烯聚合反应， 近室温( 2 0) 有利于 p 蒎烯树脂的生成， 温度高于2 0 会使得异构化产物 增多， 而温度低于 2 】O， 会导致催化剂引发阳离子 产生的活性降低。催化剂的量也要控制适当， 催化 剂量增大， L e w i s 强酸中心也随之增多， 使得 p 蒎烯 的转化率明显增大， 同时 蒎烯树脂的得率也有所 增大， 但当 L e w i s 酸中心的数目过多时， 莰烯、 芋烯、 三环烯等异构化产物的生成要大于 p 蒎烯树脂的生 成。 蒎烯树脂得率较低， 原因可能是反应过程中 反应液中的某些物质在催化剂的酸性中心上的吸附 。 较强， 一 r i c h酸性中心在反应过程中吸附了有 H ， 机物( 反应物或产物) ， 导致反应的活性中心减少， 最 6 终导 致 蒎烯 树 脂的 得率 较 低。 士 - 3 结 论 表 4 蒎烯聚合反应 1 2 02 4 0馏 出物产物的 G CMS分析结果 催化剂用量 蒎烯 =3 0 ( 质量百分比) 催化剂表面的硫酸根以桥式二配位的方式与氧 化钛结合， 在高温焙烧时 ， 氧化钛脱水失去部分表面 羟基， 露出不饱和的钛离子， 形成 L e w is 酸中心， 同 时。 由于硫酸根的吸电子作用， 使邻近的