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CEIEMIICALIINDUSTRYAND ENGINEERING PROGRESS
2009年第28卷增刊
硼氢化钠的制备及水解制氢
刘吉平,吴光波
(北京理工大学材料学院,北京100081)
摘要:NaBH?4的制备已有数种方法的报道,其中以碉酸三甲酯和羽砂为原料的 Schlesinger法(湿法)和 Bayer
法(千法)是可以实现工业化的两种重要工艺。而明氢化钠的水解研究在此之前报道较少,本文研究了NaBH4
的工业备及常温下水解碉氩化钠制氩的反应及其动力学,探索了水解制氢及应用。
关键词:NaBH4;制备;水解制氩:动力学
硼氢化钠简称钠硼氢。分子式 NABEL4,相对分惰性溶剂中,氢化钠与烷基硼烷反应,可生成
子质量37,83,相对密度1.074gcm2。熔点为497℃。NaBHり,乙硼烷与三甲氧基硼氢化钠の、甲醇钠、
硼氢化钠产品有粉状,也有水溶液。固体为白色结四甲氧基硼酸钠反应也可生成NaBH4
晶粉末,立方面心晶体,而水溶液呈破性黄棕色,1.2以三卤化硼及四氟硼酸钠为原料制备NaBH4
有较高的热稳定性,在干燥空气中300℃分解,在
在加热时,氢化钠在烷氧基钠、硼酸三甲
真空中400℃分解,在氮气氛中503℃分解,而在氢酯、烷基硼烷及烷基铝?作用下与三氟化硼反
气氛中512℃オ开始分解?。NaBH在空气中吸收应生成
氯化硼的胶合物?、眯合物「
水分,当相对湿度大于25%6时生成NaBH4?2H1O,与氢化钠反应生成NaBH4。在合适的条件下可用气
同时伴随缓慢分解。NaBH耳溶于水、液氨、胺类,态三鲺化硼或三氯化硼円、另外,钠、氢气和三瓠
微溶于甲醇、乙醇、四氢呋喃,不溶于乙継、苯、化硼或氢化钠、氢气和辄硼酸钠分别在惰性介质中
烃。NaBH4具有强的还原性,在有机化学和无机化反应也生成NaBH122?
学方面有着广泛应用。它能够还原醛、開、酰氯成
以硼酸酯为原料制备NaBH
醇,在金属氯化物存在时其还原能力显著提高。在
Schlesinger等?发现,在无溶剂存在时,氢化
水溶液中,NaBH4能还原Fe+、Co2+、Ni)等离子。钠与气态硼酸三甲酯反应生成NaBH4和甲醇钠。
硼氢化钠的工业用途是作为药物、染料和其它有机
Schechter?及 Jackson研究了原子化的钠与
合成产品烯烃聚合的催化剂、还原剂。用于木材纸氢及硼酸三甲酯直接合成 NABHI4的反应,过程中需
浆和黏土漂白的硼氢化钠消费量正在增长。硼氢化严格控制温度,使用高沸点矿物油液分散的氢化钠
钠也可用作火箭燃料添加剂、制取泡沫塑料的发泡在该油介质中与硼酸三甲酯反应12?,可减小温度
剂、皮革生产和纸张的漂白剂(特别是新闻纸,可较的波动。水解甲醇钠并蒸馏出甲醇,得含1296NaBH2
好地解决保存的泛黄问题),还可以用于脱除污水中和40NaOH的碱液,以液氨或异丙醇萃取得固态
的重金属(铅、汞)。硼氢化钠有较强的去污特性。产品。该工艺在美国、日本及我国有不同程度的工
医药工业用于制造双氢链霉素的氢化剂。在工业生业化。在四氢呋喃等溶剂中,硼酸三甲酯与氢化钠
产上,NaBH4还广泛用于精细化工合成瓮染技反应生成三甲氧基硼氢化钠,它在溶波中发生歧化,
术非金属及金属材料的化学镀膜的、磁性材料制生成不溶的NaBH4及可溶的四甲氧基硼酸钠,当硎
造、贵金属回收6?、工业废水处理,也可作为酸三甲酯过量6.5倍时,产率可达995%2?,而硼
制备含硼化合物的原料。
酸三甲酯与氢化钠按化学计量投料时,产率只有
NaBH4制备的几种方法
54%28
四甲氧基硼酸钠与活性铝及氢气在二缩乙二醇
已建立的NaBH4的多种合成方法,所用原料、二甲醚中反应生成NaBH;'
合成过程及设备不尽相同。主要的合成方法可分为
近年来,用烷基硼、硼酸酯等31…与铝粉、
以下几类,见图1。
金属钠在一定氢压下反应也得到了NaBH4。
1.1以硼烷或有机硼为原料制备NaBH
B(ID)与H比AI(I)与H有较强的结合力,由
以该类原料可通过多种反应得到NaBH4,如在 NAALH4与烷基硼或倗酸酯中?进行复分解可制得
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刘吉平等:硼氢化钠的制备及水解削氢
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大晶粒高纯度的NaBH4
产率较高,但反应所需的压力要求高性能的设备。
1.4以氧化硼、磷酸硼及硼酸盐为原料制备NaBH4本文作者则在特制的反应釜内,以无水硼砂、石英
在不锈钢球磨反应器内,氢化钠与活性氧化硼砂、钠和氢气于350℃左右、常压下反应,NaBH1
在高于300℃反应生成NaBH4和偏硼酸钠,产率的产率达90%?。石英砂的粒度对产率有较大影
可达93.6%3?
响,当石英砂粒度过大时,反应速度慢:石英砂粒
但在反应过程中,19.5%的氢化钠消耗掉而没度小时,反应速度加快,但当粒径小于60m时,
有转化为NaBH4。氧化硼的粒度对产率有较大影石英砂会被还原成棕色无定形硅。
响。当氧化硼、氢化钠与石英砂在450℃和0.4MPa
在上述反应中, CAB. O?、 NACAB:O,41
下反应时,产率达92.5%明。
NaBO2、 CAB]O1?可代替无水硼砂;铝或硅可
磷酸硼在高沸点矿物油中与氢化钠在280℃反以代替部分的钠,同时作为氧化钠的结合剂。在
应,生成NaBH4及磷酸钠,产率为50%?
0.4MPa、500℃时,无水硼砂与铝粉及钠按下式反
偏硼酸钠与氢化钙在3MPa、450℃发生反应,应,有较高的产率13到
生成NaBH4及氧化钙,产率达89.2%
在高于3MPa、420℃时,硅与无水硼砂和钠
偏硼酸钠与铝在100℃、10MPa氢压下反应生按下式进行。
成NaBH4及氧化铝到。
1.5金属氢化物制备NaBH4
以硼砂为原料合成NaBH4最初被德国 Bayer公
Li等研究了一种室温,由MgH2与Na2B4O
司采用,故该方法被称作 Bayer法。硼砂与氢化钠在钠的化合物作催化剂的条件下,用球磨法制备
摩尔比为1:2时,在0.3~1.3kPa压力及400~410NaBH4的方法。 Yoshitsugu等研究了用氢化镁高温
℃反应,产率可达90%以上
制备NaBH4的方法,在7MPa、550℃下实现NaBH
尽管硼砂的利用率低,但有反应温度低、压力产率为97%0。近年来国外还开发了通过加入还原剂
小及反应时间短等特点。而当硼砂与氢化钠摩尔比制备硼氢化钠的工艺,例如MgH2、MgSi、C和
为1:16时,在相同条件下反应时产率相当低。硼C耳4等?。
砂与钠和氢气反应也生成NaBH4。
1.6电解法制备NaBH4
为了提高NaBH4的产率,向体系中加入二氧化
电解偏硼酸钠碱性水溶液亦可制备
硅,使生成的氧化钠转化为硅酸钠叶
NaBH4+列,。该方法使用阳离子交换膜将电解池分
在工业生产上,该反应分二步进行,首先令隔为阴极室和阳极室。电解时,阴极产生新生态原
Na2B4On与SiO2在高温下生成硼硅酸盐熔体,再令子氢,这种原子氢还原偏硼酸根离子生成硼酸根离
熔体与金属钠、氢气在400~500℃下反应,将产子。其优点是成本低,且无需使用大量的金属Na。
物在一定压力下用液氨抽提NaBH4,蒸出氨得对这种方法中的关键材料阳离子选择隔