聚环氧琥珀酸对碳钢缓蚀阻垢性的研究进展.pdf

学兔7w.urutu.com
化工进展
CHEMIICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2009年第28卷增刊
聚环氧琥珀酸对碳钢缓蚀阻垢性的硏究进展
张学丽,马庆国,韩利华
(河北理工大学化工与生物技术学院,河北唐山063009)
摘要:概述了缓剂、阻垢剂的使用现状。介绍了新型绿色缓蚀阻垢剂聚环氧猇珀酸的合成、缓蚀阻垢性能及
其缓蚀阻垢机理。分析了聚环氧琥珀酸的研究现状及存在的问题,并对其未来的开发应用提出了新的见解。
关键词:缓做剂;阻垢剂;聚环氣琥珀酸
冷却水在循环系统中循环使用的过程中会发生子生成难以处理的僯酸钙垢或羟基磷灰石垢,因其
溶解氧増加,水温升高及水分蒸发等一系列变化。含磷过量使用会导致水体富营养化。因此还未有理
由此造成沉积物沉积在换热器的金属表面上影响冷想的无机类缓蚀剂
却效果并腐蚀设备。由腐蚀引起的水冷器和管线的
常用的有机缓蚀剂主要有有机磷酸及其盐类、有
穿孔比较严重,不仅使安全生产没有保证而且会造机磷酸酯类和有机胺类。有机缓蚀剂的分子结构中含
成不可估量的经济损失。
有N、O、S、P等含有孤对电子的原子的极性基团,
缓蚀阻垢剂可以有效合理地减缓或防止金属在这些极性基团中的原子能配位络合在金属表面形成
循环水介质中的腐蚀。而且缓蚀阻垢剂的加入量甚化学吸附层:而非极性基团定向排列形成疏水层,从
微,缓蚀阻垢技术与其它防腐技术相比,它不需改而抑制腐蚀反应成。与无机类缓蚀剂相比有机类缓蚀剂
变原有的设备和工艺,也不需要特殊的附加设备,虽然具有较好的缓蚀效果,但是价格相对较高,而且
而且具有较好的经济效应和缓蚀效果。但是,目前因其含氮、磷等元素容易使水体富营养化。
国内外所采用的缓蚀阻垢剂大多有毒或对环境有害
利用缓蚀剂之间的缓蚀协同作用,可以提高缓
或缓蚀阻垢效果不佳,采用有机复配缓蚀剂防腐蚀蚀剂的缓蚀性能,从而可以减少缓蚀剂的用量,进
效果虽然頗佳,但价格比较昂贵。因为应用于冷却而减少有毒有害物质对环境的污染。目前,较为常
水系统的金属材料大多为碳钢材料,所以开发一种用的复合缓蚀剂有聚磷酸盐-锌盐、锌盐-膦酸盐、
应用在海水介质中减缓或阻止碳钢腐蚀的经济
聚磷酸盐-羟基-1,1-亚乙基二隣酸、聚磷酸盐-胼酸
效、对环境友好的新型録色缓蚀阻垢剂是当前研究盐与羧酸的均聚物或共聚物的复合、钼酸盐-正磷酸
的重点。聚环氧琥珀酸便是一种无毒、无害的、盐和锌盐的复合
可生物降解的绿色缓蚀阻垢剂,从20世纪90年代1.2阻垢剂
被美国开发出来后,因其优良的阻垢性能和可生物
目前,常用的阻垢剂有有机磷酸类阻垢剂和聚
降解性一直受到研究者的关注。
羧酸类阻垢剂。其中,有机磷酸类阻垢剂因其具有
缓蚀阻垢剂的使用现状
良好的“溶限效应”和“协同效应”,因此其阻垢性能
较佳且适于与其它类缓蚀阻垢剂复配使用,但是,
1.1缓蚀剂
其本身易形成有机磷酸钙垢,而且不能解决锌垢及
目前,国内外所使用的缓蚀剂按其组成和结构可氧化铁沉淀的问題。此外,磷的使用会导致水体的
分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂及复合缓蚀剂三种。富营养化,污染环境,不利于环保,因此此类阻垢
无机类缓蚀剂中铬盐和重铬盐缓蚀剂因其对环剂的使用受到了限制田。常用的聚羧酸有聚丙烯酸、
境污染严重而且対人体有毒已禁止使用;死硝酸盐聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙
和锌盐因其对环境有害或对人体有毒其使用量也受烯酸与丙烯酸酯的共聚物。此类阻垢剂阻垢效果
到了限制:硅酸盐、钼酸盐类缓蚀效果低,一般在好、毒性小而且价格便宜,但是易形成聚丙烯酸钙,
高剂量下才有缓蚀效果或与其它缓蚀剂复合使用,当钙离子浓度较高时,效果更差且生物降解性差
这势必会増加缓蚀剂的使用成本。目前工业上常用
的是聚磷酸盐类缓蚀阻垢剂,因其高效廉价而受到
2新型绿色缓蚀阻垢剂的开发
推广,但是在酸性或高温条件下易于水解成与钙离
目前,现有的的缓蚀阻垢剂对碳钢的缓蚀阻垢
学兔7w.urutu.com
增刊
张学丽等:聚环氧琥珀酸对碳钢缓蚀阻垢性的研究进展
225
率低,而且成本高、对环境污染重。随着人们环保性能比较强,使垢大多停留在微晶阶段;而且加入
意识的加强,已禁用铬系缓蚀剂,在西欧、日本等阻垢剂PESA后,垢明显松散且呈不规则形状,晶
国已开始限制使用磷系缓蚀剂。在现阶段阻垢性能体构型不明显,表明PESA也具有一定的晶格畸变
较好的阻垢剂为聚羧酸类阻垢剂,因其很难通过自作用叫。在相同的实验条件下,PESA的阻垢性能
然降解而污染环境门。因此开发新型的阻滞金属在比水解聚马来酸酐(HPMA)、羟基-1,1-平乙基二勝酸
海水中腐蚀的可生物降解的而又缓蚀阻垢率高的録(HEDP)强,但稍逊于2-勝酸基丁烷-1,2,4-三羧酸
色缓蚀阻垢剂,是目前急待解决的问题
( PBTCA)。因为阻碳酸钙垢的主要作用基团是羧基,
聚环氧琥珀酸(简称PESA)是20世纪90年代其可与水中的钙离子形成稳定的整合物,这种螯合
初由美国开发出来的一种药剂,因其无磷、非氮并物是溶于水的,因此,由于鳌合作用生成可溶性鳌
具有良好的生物降解性引起了众多研究者的注意阿。合物,将更多的钙离子稳定在水中,相当于增加了
2.1聚环氧琥珀酸的合成
溶盐的溶解度,从而减少了微溶盐形成过饱和溶
日本花王株式会社以马来酸酐为原料,用蒸液的可能性。PESA比HPMA、HEDP阻碳酸钙垢
馏水和NaOH使马来酸酊酐水解成马来酸盐,以钨酸的能力强是因为PESA中含有的羧基比 HIPMA多,
钠作为催化剂用过氧化氢把马来酸盐氧化成环氧琥而HEDP中的勝羧基团,它的主要功能为螯合作用。
珀酸盐,然后将环氧琥珀酸盐乙酯化,在无溶剂体但是 PBICA中不仅含有勝酸基団而且还含有羧酸
系或惰性溶剂体系中开环聚合,再将制得的聚合物基团,所以 PBTCA阻碳酸钙垢的能力要比PESA
水解,得到可应用的聚环氧琥珀酸。因为此法的工强。综合考虑PESA的性能、价格、无磷等因素
艺条件较为苛刻,未能得到广泛应用。美国 Erector PESA是一种良好的的阻碳酸钙垢沉积的阻垢
公司的,以与上述同样的方法得到环氧琥珀酸盐后,剂。、同时它具有较好的协同作用,和其它药剂复
以Ca(OH2为引发剂,将环氧琥珀酸盐聚合成聚环配,可以形成具有较好性能的低磷或无磷缓蚀阻垢
氧琥珀酸盐,此法简单,是目前应用最广泛的方法,剂,其应用前景非常广。
但是Ca(OH2的用量较大,致使产物中ca2的含量
但是,PESA稳定Zn2+的能力比有机隣阻垢剂
较高影响产品的阻垢效果;熊蓉春等1?改用钒系催2-隣酸基丁烷-1,2.4-三羧酸( PBTCA)、羟基-1,1-亚
化剂催化马来酸盐的环化反应,然后用稀土催化剂乙基二隣酸(HEDP)都要差,和聚合物类阻垢剂
催化环氧琥珀酸盐聚合为聚环氧琥珀酸盐,此法虽聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸(HPMA)的性
然取得了较好的效果但是催化剂的价格较贵;因此能相近,这是因为对于稳锌,瞬羧基官能团的能力
目前还是普遍采用Ca(OH)2引发聚合法。
最强,而PESA、PAA、HPMA具有COOH官能
2.2聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢性能分析
团而不含羧基官能团
聚环氧琥珀酸分子中含有羧基、瞇基和羟基三2.3聚环氧琥珀酸缓蝕阻垢性能的优化
种基团,此三种基团中的氧原子具有未共用的电子