反应共混制备木薯淀粉马来酸酯的工艺研究.pdf

第44卷第4期
化工技术与开发
Vol44 No 4
2015年4月
echnology & Development of Chemical Industry
Apr.2015
反应共混制备木薯淀粉马来酸酯的工艺研究
谭登峰,黄雪梅,庞锦英,莫美忠
广西师范学院化学与材料科学学院,广西南宁530001)
摘要:以木薯淀粉为原料,甘油为增塑剂,马来酸酐(MA)为酯化剂,通过密炼机熔融反应共混制备木薯淀
粉马来酸酯。研究了密炼时间、温度、转速及马来酸酐加入量对淀粉酯取代度(DS)的影响,并采用R对淀粉酯
的结构进行表征。实验结果表明,取代度随着密炼温度的升高和密炼时间的延长而增大,当密炼温度为130℃或密炼
时间为12.5min时取代度变化变得比较平缓;随着密炼转速的增大,取代度先增大后减小,转速为0r?min-时达到最
大值;随马来酸酐含量的增加取代度近似呈线性增长。FIR结果表明马来酸酐成功接枝到淀粉链上。
关键词:反应共混;木薯淀粉;马来酸酐;酯化
中图分类号:TS235.2
文献标识码:A
文章编号:167190502015)040005-03
淀粉是一种天然高分子碳水化合物,是仅次于长的缺点,本文以木薯淀粉为原料,甘油为增塑剂,
纤维素的具有丰富来源的可再生资源,以来源广马来酸酐为酯化剂,通过密炼机熔融反应共混无催
泛、价格低廉、再生性强、环保等优点,越来越受到化制备马来酸酐淀粉酯,研究了密炼温度、密炼转
人们的重视,在工业上广泛使用。然而,由于天然速、密炼时间及马来酸酹用量对酯化反应的影响,
淀粉的物理性质和化学结构具有一定的局限性,限为酯化淀粉的制备和应用提供一定的理论依据和
制了淀粉的应用范围,为满足某种需要,淀粉常需实践参考。
要经过化学改性,改变其物理和化学性能。目前
对淀粉改性的众多方法中,酯化改性一直深受人们1实验部分
的亲睐。淀粉与酯化剂经酯化反应后,阳化剂中的1Ll实验的原料和设备
些羟基在转变成酯基的同时也改变原淀粉的双
木薯淀粉(食用级),顺丁烯二酸酐(AR),盐酸
螺旋结构,破坏原淀粉的晶体结构,减弱分子链之
间的氢键,达到塑化淀粉、改变淀粉加工性能的(AR),氢氧化钠(AR),丙酮(AR),甘油(AR)
转矩流变仪(RM-200A型)
的。 Sagar等?的研究表明,酯化改性能够有效地
改善淀粉的热塑性和亲水性,并且酯基的引入可以1.2木薯淀粉马来酸酯的制备
起到内增塑的作用。马来酸酐由于其优越的化学和
准确称取一定量绝干淀粉,加入淀粉25wz%的
物理性能,被大量用于合成马来酸酐酯化淀粉的研甘油在高速混合机混合均匀后放人密封袋中密封
究,在具体的操作上主要有湿法、干法和有机溶剂过夜,密炼共混前加入一定量的马来酸酐在密炼机
法3种。其中湿法改性存在水解副反应,产物的中进行共混改性一段时间,出料。待反应产物冷却
取代度低;有机溶剂法的成本高且环境污染厉害,后,粉碎,在丙酮中索氏提取72h,产物在50℃烘箱
均不适合工业的批量生产。干法改性由于其反应过中烘至恒重
程是在没有水的条件下进行,在高温下不会出现淀1.3测试与表征
粉糊化的现象,具有加工容易、反应效率高、污染小
.3.1取代度(DS)测定的
的特点,成为研究的热点。为克服干法合成耗时
利用酸碱反滴定法将05g索氏提取后的纯
基金项目:广西科学研究与技术开发计划项目(桂科能14123006-27)广西高校科研基金项目(2013YB140);“合成与天然功能分子化学
广西髙校重点实验室开发基金
作者筒介:谭登峰(1988-),男,壮族,硕土研究生
通讯联系人:莫羡忠(1959-),男、壮族、博士,教授,从事高分子材料研究
收稿日期:2015-01-23
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化工技术与开发
第44卷
样和10mL75%的乙醇水溶液置于250mL碘量2.2密炼时间对淀粉酯取代度的影响
瓶中,加入10mL0.5mol?L的NaOH溶液,在常
密炼时间对淀粉酯取代度的影响见图2。由
温下搅拌1h,进行皂化,加人2滴酚酞指示剂,用图2可知,随着密炼时间的不断延长,淀粉酯的DS
0.5mol?U'盐酸溶液进行滴定,直至颜色消失为止
和MA的反应效率均呈先增加后基本不变的变化趋
以原木薯淀粉作为空白实验,通过公式(2)计算取势。当密炼时间达到10min时,DS的增长变得不是
代度。
很明显;特别是密炼时超过12min后,DS曲线变
98?C?(v-V)
100%
(1)得很平缓,无明显的变化。因此,在实验过程中,反
1000×2·m
162?W
应时间不宜过长,以12.5min为宜
DS-
98x(1000-WwA
0.105
式中,W%为马来酸酐取代基的含量,%;m为
0.100
样品的质量,g;V%为空白试样消耗的HCl体积,
mL;v为空白试样消耗的HCl体积,mL;C为HCI
地0.095
溶液的浓度,mol?L
1.3.2FTIR测试
0.085
采用IS10 FTIR红外分析仪,将索氏提取后的
纯样,溴化钾压片法测试,扫描范围:40005300cml
0.080
15.0
扫描分辨率:4cm,结果取32次扫描的平均值。
密炼时间/min
2结果与讨论
图2反应时间对取代度的影响
2.3密炼转速对淀粉酯取代度的影响
2.1密炼温度对淀粉酯取代度的影
密炼转速对淀粉酯取代度的影响见图3。由
固定密炼时间、密炼转速以及MA与淀粉的质图3可知,随着密炼转速的不断增大,淀粉酯的DS
量比,研究不同密炼温度对淀粉酯DS值的影响,结和MA的反应效率均呈先增加后减小的变化趋勢。
果见图1。由图1可知,随着温度的升高,淀粉酯的当密炼时间为70r·min'时,DS达到最高;超过
DS和MA的反应效率均呈缓慢增加的变化趋势,特70r·min'后,DS反而降低。因此,在实验过程中,
别在130℃以后,DS随着温度变化的増长趋势很小,密炼转速为70r·min比较适宜。
150℃的DS值仅比140℃的值高0.002,且在150℃
下密炼后的产品颜色较深,可能是过高温度导致淀
0.120
粉发生降解碳化。故在实验过程中,可以适当提高
反应温度以提高淀粉酯的DS,但温度不宜过高,选
择130~140℃为宜。
坚0.05
2
0.100
0.!1
0.080
0.075
50
密炼转速r?mini
图3密炼转速对取代度的影响
2.4马来酸酐用量对淀粉酯取代度的影响
0.08
110
马来酸酐用量对淀粉酯取代度的影响见图4。
密炼温度/℃
由图4可知,随着MA含量的不断增加,淀粉酯的
图1反应温度对取代度的影响
DS也随之不断增加,近似呈线性增长的趋势。但是