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李霞等:聚环氧琥垍酸合成及阻垢率测量方法改进
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聚环氧琥珀酸合成及阻垢率测量方法改进
李霞,吴怀之
(中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛266101)
摘要:聚环氧琥珀酸(PESA)是一种国际上公认的子的螯合能力极强,和通用的络合滴定指示剂对钙离
绿色阻垢剂。重点分析了反应体系pH值、温度和时子的螯合能力相当,使滴定终点从紫红色到蓝色的
间等PESA合成过程中的主要工艺参数对产品阻垢性跃迁不明显,实验过程中,通过离子交换法、沉淀法、萃
能的影响。实验结果表明,环氧化过程pH值对中间取法等分离方法也难以将钙离子从PESA螯合物中有
体产率影响显著,聚合反应过程中体系的温度和反应效分离。本文研究了PESA合成的主要工艺参数对产
时间存在关联性。将镁离子与铬黑T作为复合指示品合成和其阻垢性能的影响并进行放大实验,为提高
剂来指示阻垢率测量终点顺色变化,使灡定终点从紫国产PESA产品阻垢性能和品质稳定性提供技术支
红色到蓝色的跃迁明显,提高了滴定终点敏锐度。此持,在国家水处理剂阻垢性能测定标准一一碳酸钙沉
方法具有较高的精密度和准确度,测定相对标准偏差积法(GB/T166322008)基础上改进,从复合指示剂
RSD%<1%,加标回收率在99.5%~100.5%之间
入手进行研究,以提高测试方法滴定终点的敏锐度,提
采用此方法对中试样品进行检测,在用量为2.0×高测定精确率。
10~3的情况下,其10h阻垢性能均在95%以上。
关键词:聚环氧琥珀酸;阻垢率;中试;复合指示剂
2实验
中图分类号:TQ203.3
文献标识码:A2.1实验原理
文章编号:1001-9731(2013)01-0103-04
根据文献[14-16]报道,聚环氧琥珀酸盐合成工艺
引言
路线是:顺丁烯二酸酐为原料,经过水解、碱化,生成顺
丁烯二钠盐,在双氧水和催化剂作用下环氧化,生成环
在化工系统中,循环水结垢是影响循环水循环倍
氧琥珀酸钠盐;在氢氧化钙引发剂作用下聚合生成聚
率的重要限制性指标。开发绿色水处理阻垢缓蚀
环氧琥珀酸盐。
剂2?,是目前提高冷却水循环倍率、减少水污染的主
利用复合指示剂镁离子与环氧琥珀酸的螯合稳定
要方法1。
20世纪80年代末和90年代初由关国 Erector
性不同于钙离子与聚环氧琥珀酸螯合的稳定性的特
点,使得镁离子与铬黑T复合指示剂能够灵敏地指示
Gamble和Betz公同首次作为阻垢缓蚀剂应用的聚环
氧琥珀酸(简称PESA),制造工艺清洁,且易生物络合滴定的滴定终点。
降解,被认为是一种“环境友好”的绿色水处理剂[?
实验药品与仪器
我国自20世纪90年代末对PESA进行专题研
2.2.1实验药品
究?,推动了该产品在国内的应用推广。通过分析
顺丁烯二酸、酒石酸、富马酸(天津市光复精细化
国内PESA样品阻垢性能发现,各企业提供的PESA工.研究所)、环氧琥珀酸( ACROS ORCANICS,USA)
样品基本上都达到了标准H(G/T3823-2006的技术要
均为色谱纯;顺丁烯二酸酐、氢氧化钠、过氧化氢(质量
求,但产品的阻垢性能却差别较大,直接影响到PESA分数为30%)、钨酸钠、氢氧化钙、氯化钙、碳酸氢钠
使用效果,阻碍了其大规模推广使用。阻圻分散性能十水四硼酸钠、乙二胺四乙酸二钠、盐酸、氯化镁、NH
是水处理剂的主要性质,建立正确、简便、客观的阻垢
NH4C级冲液(调节pH值=10)、三乙醇胺、铬黑
剂性能评定方法对于指导生产至关重要。国家阻TKC指示剂等均为分析纯。
圻率测定标准(GB/T16632-2008)碳酸钙沉积法2是2.2.2实验仪器
目前我国用于评定水处理剂阻垢分散性的一种常用的
磁力搅拌器,四口烧瓶,温度计,冷凝管,pH计,锥
静态阻垢法,因该方法具有仪器简单、操作方便等优形瓶,超级恒温水浴锅,ICS3000多功能离子色谱装置
点,多用于比较不同阻垢剂和相同阻垢剂在不同浓度(美国 Dionex公司),Mii-Q. Advantage A10超纯水
下的阻垢效果。但实验中发现,聚环氧琥珀酸对钙离制备仪等。
x基金项目:中国科学院院地合作资助项目(Y01301118);青岛市公共领域科技支撑计划资助项目(Y134011108)
收到初稿日期:2012-05-08
收到修改稿日期;2012-09-10
通讯作者:吴怀之
作者简介:李霞(1986-),女,河南周口人,在读硕士,师承吴怀之研究员,从事绿色水处理方面的研究。
)4
年第]期(4)卷
实验方法
表2正交实验结果
离子色谱法测定环氧琥珀酸合成液中的有机
ible 2 Orthogonal test results
酸
来用 Dionex公司的ICS3000型离子色谱系统,将
编号
正交实验因素
环氧琥珀酸产率
分析样品通过过滤、预柱、处理后用 lonpacas11柱分
88.6
离,以自动淋洗液发生器生成的KOH为淋洗液进行
梯度洗脱,得到分析液的分析图谱,计算各成分所占份
额,得环氧琥珀酸产率。
2.3.2精确度测试方法
在250mL.容量瓶中加入250ml水,用滴定管加
80.2
人xmlL氯化钙标准溶液(1mL约含有6.0mgCa2+)
用移液管加入10mL.聚环氧琥珀酸试样溶液(1mL含
264.1264.7266.31269.4
有0.5mg聚环氧琥珀酸),使得水处剂浓度达到所
需浓度,用水稀释至刻度,摇匀。取溶液20ml,NH
KKKR
262.2265.11244.2261
44.0
?NHCI缓冲液(调节pH值=10)60mL-,0.05g/L的
增色剂MgCl22mL,三乙醇胺(隐蔽剂)5滴,指示剂
环氧化过程反应剧烈,体系pH值和温度波动较
(铬黑T-KC1)约1g于滴定瓶中,用0.01mol/ L EDTA大,过程控制困难,影响环氧琥珀酸产率。其原因可能
滴定,当溶液由紫红色变为亮蓝色时为滴定终点,记录
是:当体系pH值<7时,ES.A容易发生水解生成副产
耗用EDTA的体积。同时做空白实验。
物酒石酸,体系pH值越低,ESA转化酒石酸进程越
钙离子含量以摩尔浓度n表示,计算公式为:
快;而当体系pH值>7时,加入的H2()2容易分解,不
能充分氧化马来酸,也会造成环氧琥珀酸产率降低
选择C2AD1B过程参数,严格控制反成过程pH
式中,V:为滴定中消耗EDTA标准溶液体积
值指标在6.5~7之间时,并控制双氧水的滴加速率和
mnl.;C为FDTA标准溶液的实际浓度,mol/L-:V为所反应温度,减小反应过程参数波动,实验获得中间体环
取氯化钙标准溶液体积,mI
氧琥珀酸的产率最高,实验合成环氧琥珀酸的离子色
2.3.3阻垢率测定方法
谱糾如图1所示,各产物在总容积中的份额见表3所
将按GB/T16632-2008标准配制的试样溶液和
示,别除非产物杂质如纯浄水中氯离子等因素影响,获
空白溶液分別置于250m[洁净的烧瓶或锥形瓶中,在
得中间体环氧琥珀酸99%以上。
80C水浴锅中恒温10h,冷至室温后过滤。取滤液
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