绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸(钠)的合成.pdf

第 3 7 卷第 1 1 期 2 0 0 8年 1 1月 化工技术与开发 Te c h n o l o g y & De v e l o p me n t o f Ch e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 3 7 No 1 1 No v 2 0 0 8 绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸( 钠) 的合成 刘俊红， 黄勇 ( 四川化工职业技术学院， 四川 泸州6 4 6 0 0 5 ) 摘要： 采用两步法合成了生物降解性好的环保型阻垢剂聚环氧琥珀酸( 钠) 。利用红外光谱证实了该产物含 有醚键； 并利用紫外 一可见分光光度法分析了体系内副产物酒石酸和未反应的马来酸的含量， 并系统地研究了各 因素对中间产物环氧琥珀酸( E S A ) 钠的产率和最终产物聚环氧琥珀酸( P E S A ) 钠阻垢性能的影响。实验结果表明， 随体系 p H值和反应温度的升高 ， E S A产率先增大后减小； 随引发剂用量的增加， P E S A阻垢率也是先增大后减小。 关键词： 阻垢剂 ； 聚环氧琥珀酸； 环氧琥珀酸 中图分类号： T Q 3 1 4 2 4 5 文献标识码 ： A 文章编号： 1 6 7 1 9 9 0 5 ( 2 0 0 8 ) 1 1 0 0 1 7 0 3 工业循环冷却水， 油田开采回注水系统中普遍 存在着结垢问题， 严重影响换热效率甚至堵塞管道。 加入阻垢剂后可以延缓或阻止无机盐垢 的产生 ， 提 高换热效率， 延长生产周期。常用的阻垢剂多为含 磷阻垢剂 ， 如聚磷酸盐、 磷酸酯和有机含磷聚合物， 其中， 有机含磷聚合物是最有效的兼有缓蚀与阻垢 双重功能的水处理剂。但这些磷化合物 的排放会使 水体富营养化加剧或者是高度非生物降解 1 - 3 。 随着环保运动的兴起 以及世界各国人民对环境 的重 视， 开发可生物降解的“ 环境友好 ” 型 的阻垢剂产 品 已成为当前学者研究的热点。 聚环氧琥珀酸( P E S A) 是 2 0世纪 9 0年代初 由 美国 B e t z 实验室首先开发 出来 的一种无磷无氮 的 “ 绿色” 水处理剂【 4 j ， 日本及其它 国家也相继对 聚 环氧琥珀酸钠及其衍生物进行了研究【 6 - 8 J 。P E S A 分子结构特点在于分子链中存在大量可生物降解的 氧原子 ， 使用后 的 P E S A能被微生物或真菌高效 、 稳 定地降解为环境无害的最终产物， 被认为是一种“ 环 境友好” 的绿色化学品。同时 P E S A对钙 、 镁 、 铁等 离子的螯合力强， 适用于高碱、 高固水系， 可用于锅 炉水处理 、 冷却水处理、 污水处理 、 海水淡化 、 膜分 离 ， 油田注水等。 P E S A在国内的研究较活跃【 9 - 1 0 J ， 并有少量厂 家生产。本文在前人研究的工作基础之上就各因素 对中间产物浓度及最终产物性能之间的关系进行了 更系统的研究， 以期对工业化奠定基础。 ， 作者简介： 刘俊红( 1 9 7 6 一) ， 女， 助教 通讯联系人： 黄勇， E ma i l ： h y o r t g 0 5 0 8 1 6 3 c o m 收稿 日期 ： 2 0 0 8 0 5 1 4 1 实验部分 1 1 主要实验药品及仪器 顺 丁稀二 酸酐 ( A R) 、 氢 氧化钠 ( A R) 、 双 氧水 ( 3 0 ) 、 酸钠( A R) 、 氢氧化钙 ( A R) 酒石酸( A R) 、 氯 乙酸( A R) 、 3 ， 5一二硝基水杨酸( A N) 、 九水合 硝酸 铁( AR ) 、 去离子水、 丙酮( AR) 。 傅立叶变换红外光谱仪 T E N S O R 2 7型， 紫外 一 可见分光光度计 S P E C O R D 2 0 0 ， 精密酸度计 P HS一3 C型。 1 2 P E S A的合成步骤 采用两步法合成 ：P E S A 。 ( 1 ) 环氧琥珀酸钠 的合成 氧化剂 催化剂 0 o 在一四颈烧瓶 中加入顺 丁烯二酸酐和水 ， 调节 p H值使其水解生成马来酸盐， 然后以钨酸钠为催化 剂， 滴加双氧水( 3 0 ) 将马来酸盐氧化成环氧琥珀 酸盐。 ( 2 ) 聚环氧琥珀酸钠的合成 0 H C f卜 I H 型 0F = C= = 0 a l I ONa ONa 在引发剂存在的条件下使其开环聚合， 得到聚 亚唧 。 。 1 8 化工技术与开发 第 3 7 卷 环氧琥珀酸( P E S A ) 钠。 1 3 反应过程中各组分浓度的测定 1 3 1 马来酸浓度的测定 马来酸中的碳碳双键， 在紫外区有强烈的吸收， 因此可通过此建立最大吸收波长下的吸光度与马来 酸浓度的标准曲线。只要测得样品在该波长下的吸 光度， 便可根据标准曲线求出马来酸的浓度。 1 3 2 酒石酸浓度的测定 前人的研究发现： 硝基水杨酸和三价铁离子反 应可形成稳定的络合物， 该溶液呈橘红色， 在紫外区 有最大吸收， 加入酒石酸后， 溶液颜色变浅， 在紫外 区吸光度降低， 因此也可建立吸光度 一酒石酸浓度 标准曲线。只要测得样品在最大吸收波长下的吸光 度， 便可根据标准曲线求出其中酒石酸的浓度。 1 3 3 E S A浓度的测定 由于马来酸只可能转化为2种物质： 环氧琥珀 酸和副产物酒石酸， 因此 ， 如果测得 了未反应的马来 酸和副产物酒石酸的浓度， 就可求出环氧琥珀酸的 浓度， 进而求出环氧琥珀酸钠的产率。 1 4 P E S A红外谱图的测定 采用丙酮使 P E S A样品沉析， 真空干燥 ， 用 K B r 混合并研磨， 压片进行红外测试。 1 5 P 琰 A阻垢率的评价 按 G B T 1 6 6 3 2 1 9 9 6 标准进行评价。 2 结果与讨论 2 1 P E S A的红外光谱 图 P E S A的红外谱图如图1 所示， 其中3 4 3 0 c m J 处为 一OH 的伸术振动峰 ， 2 8 6 0 c m 处为 eH 的伸 术 振 动 峰， 1 5 7 5 c n l - 1 和 1 3 1 2 c mI 1处 为 C O O N a 的吸收峰， 1 1 1 1 c m- 1 处为 C _ ( ) _ 一 C 的特 征峰 ， 由此可知产物是聚环氧琥珀酸钠 。 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 l 0 0 0 W a v e n u m b e r s c m F i g 1 I R s p e c t r u m 0 f P ES A 2 2 反应体系 p H值对产物中酒石酸、 马来酸含量 及环氧琥珀酸产率的影响 反应体系的 p H值对反应过程有着重要的影 响， 因此本文中我们改变体系的 p H值， 而恒定其他 条件进行实验， 通过分光光度法测得产物中酒石酸 及马来酸的含量， 从而间接求出产物 E S A的产率， 实验结果如图 2 4 所示。 4 6 8 1 0 1 2 pi t ot s ol u t i on ri g 2 E f f ect o f d i f f e r e n t p H o n t h e c o n t e n t o f t a t t l e a c i d 9 0 8 5 们 【 工 1 宕8 o 号7 5 7 O 5 5 4 6 8 l O l 2 p H o f s o l u t i o n F i g 3 Ef f e c t o f d i f f e r e n t p H o n t h e c o n t e n t o f MA 4 6 8 1 0 1 2 pH o f s o l u t i on F i g 4 Ef f ect of d i f f e r e n t p H o n t h e y i e l d o fES A 由图 2 4可以看出， 随体系 p H值的增大， 产 物中酒石酸的含量逐渐减小， 马来酸的含量逐渐增 加， 两者均在 p H值 6 7 范围内有一突变， 而E S A 的收率则在此 p H值范围内出现最大值。这是因为 在酸性条件下， E S A生成酒石酸的副反应较易发 生， 故产物中酒石酸的含量在低 p H值下较高； 而在 碱性条件下， 双氧水又易分解失效， 使马来酸不能被 充分环氧化， 故产物中马来酸的含量随 p H值的升 高而增大。因而当 p H值在 6 7 范围时， E S A的收 0 0 0 O 3 2 l 为 ， ( p 1窝u L I基一 2 O 8 6 4 2 O ( v 苫。 第 l 1 期 刘俊红等： 绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸( 钠) 的合成 1 9 率最高。 0 0 N a H b HON a c酒 石 酸 ，L 反 应 H 2 0 ： H o + ()2 I 2 3 反应温度对产物中酒石酸、 马来酸含量及 环氧琥珀酸收率的影响 温度也是影响反应的重要因素。本文改变反应 温度， 恒定其它条件进行实验， 研究温度与产物 E S A收率的关系， 实验结果如图 5 7所示。 冰 田 未 1 y o c F i g 5 Effe c t o f r e a c t i o n t e mp e r a t u r e o n t h e c o n t e n t o f t a r t a r i c a c i d I 。 C F i g 6 Eff e c t o f r e a c t i o nt e mp e r a t u r e O nt h e c o n t e n t 0 fMA F i g 7 Ef f e c t o f r e a c t i o nt e mp e r a t u r e o n t h e dd o fE S A 由图5 7 可以看出， 温度对酒石酸含量的影响 很大， 而对马来酸含量的影响很小( 3 8 -5 2 ) ； 当温度为 6 5左右时 E S A收率最高， 这是由于： E s A的生成和水解( 为酒石酸) 是一对竞争反应， 当 温度较低时， 马来酸环氧化的速率较慢， 生成 E S A 后马上水解为酒石酸； 而当温度较高时， E S A的水 解反应又很剧烈， 故酒石酸含量很高； 只有当温度适 中， 使 E S A的生成速率远大于其水解速率时， 才能 得到较高的收率。 2 4 引发剂用量对聚环氧琥珀酸钠阻垢性能 的影响 由图 8可以看出， 随引发剂用量增加， P E S A的 阻垢率先增大后减小。这是由于 P E S A的阻垢率与 其聚合度有密切关系， 聚合度太大或太小时 P E S A 的阻垢率都较差， 只有在一定范围内才具有较好的 阻垢性能。由图 8可知 ， 当引发剂与马来酸酐摩尔 比约为 0 0 3左右时 ， 产物具有较好的阻垢性能。 n i n i t i a t o ffNMA 2 F i g 8 E f f e c t o ft h ei n i t i a t o r a mo u n t o n s c a l e i n h i b i t i o n e f f i c i e n c y o f PE S A 3 结论 以马来酸酐为原料， 两步法合成了绿色阻垢剂 聚环氧琥珀酸钠。探讨了p H值， 温度、 引发剂用量 对 E S A收率及阻垢性能的影响 ： ( 1 )反应体系的 p H值在 6 7 范围时酒石酸、 马来酸含量有一突变， 而 E S A的收率则在此 p H值 范围内出现最大值； ( 2 )当温度为6 5 左右时 E S A收率最高； ( 3 ) 引发剂与马来酸酐摩尔比约为 0 0 3 左右 时， 聚环氧琥珀酸钠具有较好的阻垢效率。 参考文献 ： 1 詹亚力， 郭绍辉， 吕荣湖 绿色试剂一淀粉改性水处理 剂的研究与应用 J 高分子材料科学与工程， 2 0 0 3 ， 1 9 ( 5 ) ： 1 4 1 8 ( 下转第 3 2页) ； m o 冰、 口 芎 拦 曩 0 皇 _! 置0 3 s 掌 ( p l： 互 1 ；， v= l 旦口0 u 3 2 化工