凝胶渗透色谱对二次催化溶胶-凝胶法制备硅胶微球过程的监控.pdf

第39卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究简报
第8期
2011年8月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
1243~1246
DOI:10.3724/SP.J.1096.2011.01243
凝胶渗逶色谱对二次催化溶胶凝胶法
制备硅胶微球过程的监控
赵贝贝许婵婵唐涛王风云张维冰4李形
(南京理工大学工业化学研究所,南京210094)2(胜利石油管理局钻井工艺研究院,东营257017
(大连依利特分析仪器有限公司,大连116023)(华东理工大学化学与分子工程学院,上海200232)
摘要采用凝胶滲透色谱法(GPO,通过对二次催化溶胶-凝胶法制备硅胶微球原料硅酸乙酯40(TES40)、中
间产物聚硅酸乙酯(PES)分子量的在线测定,实现了对反应过程的监控。采用 Shodex KF-802凝胶色谱柱,以四
氨呋喃为流动相,流速0.5mL/min,柱温40℃,采用示差折光检測器检测。校正出线为gM、ー-0.377VR+5.69,
其中gM为重均分子量对数,Vx为淋洗液体积,线性相关系数r-0995,相对标准偏差(RSD)小于0.4%。结
果表明:TES40分子量分布对PES分子量分布以及PES分子量分布对制得硅胶微球粒径都有较大影响。通过
对TES40及PES分子量的控制可实现硅胶微球制备的重现。本方法高效、准确,样品处理简单,可用于二次
催化溶胶-凝胶法制备硅胶微球过程的监控、有利于确保硅胶微球制备的重现性。
关键词凝胶渗透色谱;硅胶乙酯40;聚硅酸乙酢;分子量
硅胶微球以其机槭强度高、热稳定性好以及粒径、孔结构、比表面积易于控制等优点,广泛应用于催
化剂、石油化工、化妆品、医药、环保等领域μ,多孔性硅胶微球也常用作高效液相色谱(HPLC)固定相
基质。由于制备硅胶的原料、制备方法、处理条件等原因,目前硅胶制备主要的问题之一是重现性不
理想。二次催化渀胶一凝胶法是制备多孔性硅胶微球的重要方法,其过程主要分为两步:首先,酸催化使
硅源水解缔聚成聚硅酸乙酯( Polyethoxy-siloxane,PES);其次,再碱催化使PES进一步水解缩聚、静置老化得
到凝胶球。催化反应过程中反应物浓度、温度、PH值等条件对硅胶粒度、结构的均有影响9,反应中间
产物PES及最终产物硅胶微球的表征方法也得到一定研究リ,但硅胶制备过程的监控以及重现性的实
现则少有报道。文獻[12]通过控制PES粘度实现硅胶微球制备的重现性,制得硅胶徴球平均粒径为
6um,可用作HPLC固定相基质。杨新立等以基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法( MALDETOF
MS)法测定PES分子量,指出PES平均分子量在610~3000范围内可制得多孔硅胶微球
凝胶渗透色谱法(GP是测定分子量及分布的有效工具,具有准确、直观、快速、取样量少等优点。GPC
法测定正硅酸乙時( Tetraethyl orthosilicate,,TEOS)水解缩聚中间产物PES的分子量分布已有报道。
本研究采用GPC法,对二次催化溶胶凝胶法制备硅胶微球原料硅酸乙酯40( Ethylsilicate-40.TES40)及
中间产物PES的分子量进行在线监控,考察了TES40分子量分布对PES分子量分布以及PES分子量分布
对硅胶微球粒径的影响,通过对TES40,PES分子量分布的控制,实现了硅胶制备的重现性
2实验部分
2.1仪器与试剂
P1201高压恒流泵,ZWⅡ色谱柱温箱、RI230示差折光检测器(大连依利特分析仪器有限公司):7725i5
手动进样阀( Rheodyne);XSZ-HS3图像颗粒分析系统(北京天地宇科技有限责任公司)。四氢呋喃(THIF,
色谱纯,天津科密欧化学试剂有限公司);TES40T.业纯,旅顺华城化T厂),使用前重蒸;TFOS(分析纯,
国药化学试剂有限公司);聚本乙烯标准品(日本 TOSOH公司); Milli-q高纯水(18.2MQ?cm)
2010-11-22收稿;2011-01-17接受
本文系江苏省科技支撑计划项日(No.BE2010731)和大连市科学技术基金计划项目(No.2009722DWO15)资助
E mail: tongli(@ elitehplc com
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分析化学
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2.2PES及硅胶微球的制备
向TES40或TEOS的乙醇溶液中加入适量HCI催化剂,边搅拌边逐滴加入适量水,滴加完毕后继续
搅拌1h使反应完全。然后旋蒸除去乙醇、HCl等物质,得到PES液。取少量PES进行GPC测试,将剩
余PES分散到水中,加人适量氨水催化剂引发二次水解縮聚反应,搅拌0.5h,静置老化,将下层自色
淀抽滤、洗涤,150て下烘干5h,650℃下煅烧6h,得到多孔硅胶微球。
2.3样品制备
取少量TES40或PES配制浓度约5%的THF溶液,经超声振荡并过膜。
4色谱条件
色谱柱: Shodex GPC KF-802凝胶色谱柱(300mmX8mm,线性排阻范围100~5000流动相:THF;
流速:0.5mL/min;柱温:40℃;进样量:20uL
000
3结果与讨论
1标准曲线
1000
选用分子量分別为4.17メ102,8.7×102,2.2
10)和5.97X10的疑苯乙烯标准品,配制3%的THF
溶液,进样20L。如图1所示,以标准品的重均分
子量对数1gM对保留体积VR的线性回归方程作为
标准曲线;gMw=-0.377VR-5.69,r=0.9995。
5.05.56.06.57.()7.58.08.5
Eluention volume(ml
3.2重复性
糾1 Shodex GPC KF-802凝胶色谱柱校准曲线
取TES40与PES样品分别配制成浓度约为5%。 194 Calibration curyes of Shodex GPC KF802 column
的THF溶液,过膜,进样3次。测得TES40的分子量
为392(RSD0.44%)测得PES的分子量为456(RSD0.25%)。可见方法的重复性良好
3.3GPC对硅胶微球制备过程的监控
3.3.1对TES40水解缩聚过程的监控TES40是含SiO2当量约409%的正硅酸乙酯的齐聚物,易吸收
空气中的水分,继续水解缩聚反应。GPC测试发现,放置6个月的TES40(TES401)利新开封TES40
(TES40I)的分子量分布图有所不同(图2)。表1比较了两个样品儿段代表性分子量区段的分子量分
布,发现经过较长时间放置后的TES40TES40I),低分子量物质(195~243,293~396)減少,高分子量物
0.30
00
30b
0.,24
0.18
608?0.18
?
0.
0.06
0.00
02184366548721089130
0.
022444867189511191343
Molecular weight
Molecular weight
图2放置6个月的TFS40I(a)和新开封的TES40I(b)的分子量分布图
Fig. 2 Molecular weight distribution curve of ethylsilcate-40-1(TES40(TES40 stored for 6 months)(a)and

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