微波辐射正硅酸乙酯负载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯.pdf

史高峰,等:微波辐射正硅酸乙酯负载磷钨酸催化合成柠檬酸二丁酯
微波辐射正硅酸乙酯负载磷钨酸催化合成楟檬酸三丁酯
史高峰苗长林夏军陈学福
(兰州理工大学石油化工学院,兰州730050)
摘要以柠檬酸与正丁醇为原料,以自制固体酸为催化,采用徽波辐射法合成了柠檬酸三丁醋(TBC)。考察
了微波輻射功率、辐射时间、催化剂的用量及酸醇的物质的量之比等对TBC产率的影响,确定了最佳反应条件。当
酸醇的物质的量之比为1:4、催化剂用量为柠檬酸质量的3.0%、徽波辐射功率500W、辐射时间50min时,TBC产率
可达96.5%。
关键词徽波辐射增塑剂柠檬酸三丁酯固体酸正交试验
柠檬酸三丁酯(TBC)是一种低毒、无味、无色透
TBC的制备
明油状液体,溶于多数有机溶剂,是一种性能较优良
(1)催化剂的制备
的增塑剂,可用于聚氯乙烯、氯化烯共聚物、纤维素
准确称取磷钨酸2.0g,置于100mL烧杯中,加
树脂的増塑,具有相容性好,増塑效率高,耐寒、耐入一定量蒸馏水,搅拌得到无色透明的谜钨酸溶液。
光、耐水性优良,挥发性小等优点,也可用作食品包再称取一定量正硅酸乙酯加入烧杯中,并加入乙醇,
装和医疗卫生制品、儿童玩具的塑料增塑剂。同时搅拌使其溶解,滴加1molL盐酸酸化,搅拌数分
又是合成另一种无毒、性能更优良的增塑剂
钟,静置一段时间后烧杯内成透明溶胶,放入烘箱中
乙酰柠檬酸三丁酯的原料。而当前,工业上柠檬烘至恒重得黄色固体,研细后得淡黄色或白色粉末,
酸和正丁醇的酯化反应仍主要采用浓硫酸作催化待用。。
剂?,其缺点是副反应多、产品颜色深、产品后处理
(2)TBC的制备
复杂,严重影响TBC的质量。另外,废酸污染环境
将装有分水器、回流冷凝管和搅拌器的三口烧
严重腐蚀设备,増加生产成本。因此,不断寻找新的瓶中加入一定量的柠檬酸、正丁醇和催化剂,放入微
方法和催化剂,完善TBC合成工艺,是当今科研工波快速反应器内,冷凝回流。在一定功率微波辐射
作者研究的重点。笔者以正砘酸乙酯负载磷钨下,加热搅拌使其沸腾,回流分水,并随时放出多余
酸作催化剂,采用微波辐射催化合成TBC,并研究了的水,保持分水器中水面基本在同一位置,一定时间
微波辐射功率、辐射时间、催化剂用量、酸醇物质的后停止反应。蒸馏出未反应的正丁醇,趁热抽滤出
量之比等条件对催化合成效果的影响。
催化剂,滤液用碳酸钠水溶液洗涤,除去未反应的少
实验部分
量柠檬酸,再用水洗涤至中性,减压蒸馏,即可得无
1.1原材料
色透明TBC,称量,计算产率”。
柠檬酸:分析纯,天津市化学试剂六
1.4性能测试
正∫醇:分析纯,天津市致远化学试剂有限公
(1)TBC产率
根据CB1668-1981测试反应前后酸值的变
正硅酸乙酯:分析纯,天津市化学试剂三厂
化,并按式(1)计算TBC产率。
磷钨酸:分析纯,天津市光复精细化工研究所。
TBC产率=[1-(W2/W1)]x100%(1)
1.2仪器、设备
式中:昭,一反应前体系的酸值
阿贝折射仪:2WAJ型,上海上光新光学科技有
2反应后体系的酸值
限公司;
2)折光率、红外光谱、纯度
红外光谱仪: Nexus670型,美国 Nicolet公司;
采用阿贝折射仪测定折光率;用红外光谱仪液
气相色谱仪: Agilent6890型,美国 Agilent公膜法测定红外光谱。采用气相色谱仪分析TBC纯
微波快速反应器:WF-4000型,上海屺尧分析
※甘肃省科技攻关项目(2CS057-A52-001-01
仪器有限公司。
收稿目期:2009-10-12
工程塑料应用
2010年,第38卷,第1期
度:HP-5石英毛细管色谱柱(30.0mx320um×可以满足反应的需要,继续增加催化剂用量对产率
0.25umn);火焰离子检测,检测器温度280℃;程序影响不大。考虑到成本因素,适宜的催化剂用量为
升温,150℃保持2min,再以15℃/min升到260℃;3.0%。
分流进样,分流比100:1,空气流量300mL/min,H22.4酸醇物质的量之比对TBC产率的影响
流量30mL/min;载气:氮气(纯度99.99%),流量
本酯化反应的理论酸醇的物质的量之比为1
1mlL/min,进样口温度270℃。上述气相色谱条件3,但本反应是可逆反应,且正丁醇既是反应物又是
下,TBC的保留时间约为10.1min
带水剂,增加投料比有利于反应进行。但过多的正
2结果与讨论
丁醇降低了共沸温度,又不利于反应的进行。酸醇
2.1微波辐射功率对TBC产率的影响
的物质的量之比对TBC产率的影响见表4(反应条
固定柠檬酸与正丁醇的物质的量之比为1:4,件为催化剂用量3.0%,温度140℃,微波辐射功率
催化剂用量为柠檬酸质量的3.0%,反应温度140℃500W,辐射时间50min)。
下反应50min,考察不同微波辐射功率对TBC产率
表4酸醇的物质的量之比对TBC产率的影响
的影响,结果列于表1。
酸醇的物质的量之比」1:311:3.511:411:4.:5「1:5
表1微波辐射功率对TBC产率的影响
TRC产率/%
90.393.896.593.191.2
微波辐射功率/W
350400450500550
TBC产率/%
84.389,292.4196.5194.1
Ha
由表4可知,随正丁醇用量的增加,TBC的产率
相应提高。适当増加正丁醇的用量,可以减小反应
由表1可知,随微波辐射功率增加,TBC的产率的可逆性,并能及时除去反应生成的水,同时可提高
增加。但当辐射功率超过500W后,继续加大微波TBC的产率。但当正丁醇与柠檬酸的物质的量之比
辐射功率,易造成局部过热,造成柠檬酸分子内脱超过1:4时,TBC的产率反而有所下降,主要原因可
水,产率反而降低,所以微波辐射功率以500W为能是正丁醇用量过多时,反应体系温度下降且相对
稀释了反应物浓度,导致产率也有所下降,而且醇用
2.2徽波辐射时间对TBC产率的影响
量过多会増大分离过程的难度和负荷。根据表4
固定柠檬酸与正丁醇的物质的量之比为1:4,酸醇的物质的量之比以1:4为宜。
催化剂用量为柠檬酸质量的3.0%,140℃,500W
2.5正交试验
微波辐射的条件下,考察辐射时间对TBC产率的影
为了优化合成条件,根据以上初步探索试验,在
响,结果列于表
温度(140℃)一定条件下,以TBC产率为指标,以酸
表2微波辐射时间对TBC产率的影响
醇物质的量之比(A)、催化剂用量(B)、微波辐射功
微波辐射时间/miq3035404550S560
率(C)、辐射时间(D)作为因子,进行(3“)正交
TBC产率/%175.287.790.092.3195962196,1
试验,结果见表5
由表2可知,微波辐射时间越长,产率越高;当
表5(34)正交试验表
辐射时间超过50min以后,产率基本不变,反应达
编号「融容妙否「使化剂用」徴波短射辐射时产率%
到了终点。因而适宜的辐射时间为50min。
min
2.3催化剂用量对TBC产率的影响