超高分子量阴离子聚丙烯酰胺的合成.pdf

研究与开发
齐鲁石汕化工,2015,43(2):87-89
QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOCY
超高分子量阴离子聚丙烯酰胺的合成
郭卫东,张勇,梁斌,李留忠
(中国石化齐鲁分公司研究院,山东淄博255400)
摘要:采用前水解法聚合工艺及低温偶氮引发体系,制备超高分子量阴离子聚内烯酰胺。试验考察了聚合温度、
引发剂加量链转移剂加量及助溶剂加量等因素对产品性能的影响,得到了最佳合成条件:聚合温度5~25℃,偶氮引
发剂加量100~300mg/し,链转移剂加量380~550mg/L,助溶剂加量2%~5%。
关键词:丙烯酰胺前水解偶氮引发剂超高分子量阴离子聚丙烯酰胺合成
图分类号:T(326.4文献标识码:B文章编号:1009-9859(2015)02-0087-0
有“百业助剂”之称的聚丙烯酰胺(PAM)是天津薄迪化工有限公司;偶氮引发剂,工业品,青
类新型的功能高分子产品,是水溶性高分子聚岛润兴光电有限公司;助溶剂,分析纯,天津薄迪
电解质的重要品种之一,已广泛应用于石油开采、化工有限公司;甲酸钠,分析纯,天津薄迪化工有
水处理、造纸、采矿及农业等领域。PAM产品品限公司
种繁多,其中超高分子量阴离子聚丙烯酰胺作为1.2主要仪器及设备
PAM行业的高端产品之一,在“三次采油”工业起
聚合反应器,3L,自制;恒温水浴,5L,菏泽金
到了举足轻重的作用,处于“三采”期的油田平均星仪表厂:鼓风烘箱,ZB1O1型,淄博仪表厂;造粒
每注入1LPAM可增产原油150t左右,经济效机,MMI2型,东留关大金食品机械厂;粉碎机,
益非常可观。因此,研究、开发、生产高质量的FZ-102型,天津泰斯特仪器有限公司;电子天
PAM已成为各科研机构、大专院校及生产厂家的平,感量0.0001g,上海分析仪器厂;鸟氏粘度计
热点。
4-0.53型,上海分析仪器厂。
PAM的生产方法有多种,如水溶液聚合法、1.3聚合物制备
本体聚合法、乳液法、悬浮聚合法等,产品的剂型
将定量的AM单体、碳酸钠、甲酸钠、助溶剂
也有溶液、干粉及乳液2。其中,干粉产品主要加入聚合反应器,加水调节单体的浓度,将聚合器
由均聚共水解法和共聚法2种水溶液法制备。而放人恒温水浴中加热到指定温度,通氮气15min
均聚共水解法又可分为前水解法和后水解法两种后,加入偶氮引发剂引发聚合。反应结束后,将所
工艺,由于前水解法工艺简单,水解均匀,因此目得胶体造粒、烘干、粉碎筛分,得到聚合物于粉产
前的PAM生产大多采用此法。本试验采用前水品
解法工艺,圃绕如何提高PAM的分子量及溶解速1.4样品测试
度,对影响PAM质量的聚合温度、引发剂、助溶剂
按CGB12005.1~-89测定样品的特性粘数
及链转移剂等主要工艺参数进行了优化确定,获[m],聚合物的分子量M按下式计算
得了分子量超35x10°、溶解时间小于40min的
「n]=3.73x10~-Me的
超高分子量阴离子聚丙烯酰胺。
其中,n为特性粘数,ml/g。
试验部分
收稿日期:2015-02-03;修回日期:20]5-04-15。
作者简介:郭卫东(1966一),男、工程师。1989年毕业于北
1.1主要原料
京化工学院高分子系高分子化工专业,现在中国石化齐鲁分
质量分数为30%的丙烯酰胺(AM)水溶液,
公词研究院高分子.工程研究所从事高分子合成研究工作。
聚合级,淄博明新化工有限公司;碳酸钠,分析纯,
电话:0533-7586024;E-mail:gwd5589385976@q.com
齐鲁石油化工
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OILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2015年第43卷
2结果与讨论
分子量达到了35x10°以上。图2为偶氮引发剂
2.1引发温度对PAM分子量的影响
用量对PAM分子量的影响。
AM水溶液聚合符合自由基聚合的一般规
(()) 0(()
律,随着起始聚合温度的升高,聚合物的分子量呈
39(J)t)()(
下降趋势。图1为起始聚合温度对PAM分子量
的影响。
ー.:3801)0)000
3701》0(1(
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々3400
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引发剂添加量/(mg?L
32()(MM1
3))()(()
?2偶氮引发剂用量对PAM分子量的影响
23((N)(
温度/℃C
从图2中可以看出,随着偶氮引发剂用量的
图1起始聚合温度对PAM分子量的影响
增加,PAM的分子量先增加后减小,在加量200
L时达到最高。这是因为引发剂加量过少,会
在考察范围内,随着起始聚合温度的升高,导致引发缓慢,聚合不完全,甚至不引发;而当用
PAM分子董逐渐下降。低温时自由基的产生和量过多时聚合过快,易发生交联,溶解性变差,使
增长都很缓慢,自由基相互间碰撞终止反应概率分子量下降。试验选定在100~300mg/L。
较小,有利于链増长反应,产物分子董较高:而当2.3助溶剂加量对产品性能的影响
温度升高时,链转移速率常数和链増长速率常数
溶解性的好坏也是影响聚合物主要性能的技
都随着温度的升高而增加,链转移速率常数受温术指标之一?,为了提高聚合物的溶解性,一般
度影响较大,导致体系的链转移速率远大于链增在聚合物中添加适量的助剂,如硫脲、尿素、乙
长的速率而使产品的分子量降低。因此,要
醇、葡萄糖酸盐、渗透剂等表面活性剂。它们的
到高分子量的产品,必须选择尽可能低的起始聚作用或是减弱PAM分子链上侧基间的氢键,或是
合温度,但当起始聚合温度降低到一定程度时,反湿润PAM颗粒表面和孔洞,或是致孔。这些作用
应的诱导期明显增长,转化率大大降低、有时甚至有利于水的渗入和在PAM颗粒内的扩散,加速聚
不能引发聚合反应。因此考虑到分子量及控制的合物的溶解。结果见表1。
可操作性,选择初始聚合温度为5~25℃。
2.2偶氮引发剂加量对PAM分子量的影响
表1助溶剂加量对PAM分子量和溶解性的影响
在早期AM聚合过程中常采用氧化还原引发
助溶剂加量,%
分子量
溶解时间/min
体系,如过硫酸盐、氢过氧化物、过渡金属元素化
有不溶物
合物等引发体系。其中过硫酸盐一亚硫酸盐氧化
还原引发体系最为常见,该体系的特点是一个过
36×10°
氧化物分子生成炳个自由基,引发效率较高。然
38×10
而其主要缺点是引发剂消耗速率太快,使单体转
化率降低;同时,还原剂易参与链转移反应,从而
35x10°
降低聚合物的分子量。目前的PAM生产厂家主
要采用氧化还原偶氮复合体系,取得了较高的分
子量,但要使分子量超过35x10°还有一定难度
从表1可看出,助溶剂加量在2%~5%时分
偶氮引发剂分解后只形成一种以碳为中心的自由子量可达到35x10°以上,而聚合物的溶解时间
基,夺氢能力弱,基本不发生链转移,从而使聚合则基本没有太大的变化,这主要是因为助溶剂既
更加完全,分子量也大幅度上升4。本试验采用是助溶剂也是一种链转移剂,加量太少,影响聚合
了偶氮引发剂引发AM的聚合,使聚丙烯酰胺的物的溶