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第2期
化学世界
甲醇钠催化合成(R)-碳酸丙烯酯
夏剑辉,许招会·,严楠
(江西师范大学化学化工学院,江西南昌330027)
摘要:以碳酸二甲酯和(R)-1,2-两二醇为原料、甲醇納为催化剂合成了(R)-碳酸丙娣酯。考察了
酯醇摩尔比、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响。确定了其最佳反应条件为:取1.0mo
(R)-1,2-丙二醇,n((R)-1,2-两二醇):れ(碳酸二甲酯)=1.0:1.1,催化剂(甲醇钠)用量为4.0
mol%,反应时间为5.0h,在上述反应条件下,产品收率可达8。6%。
关键词:R-残酸丙烯酯;碳酸二甲酯;(R)-1,2-两二醇;甲醇钠
中图分类号:TQ225.24+5
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2013)02-0107-03
Catalytic Synthesis of (R)-propylene Carbonate by NAOCH]
XIA Jian-hun, XU Zhao-hui, YAN Nan
( Chemestry and Chemica! Engneering De artment of Jiangri Normal University, Jiangxi Nanchang 330027, China)
Abstract: (R)-1, 2-propylene carbonate was synthesized from dimethyl carbonate and(R)-1, 2-propanediol
as raw materials with sodium methoxide as catalyst. The effects of the molar ratio of dimethyl carbonate
and (R)-1, 2-propanediol, reaction time, different catalysts and catalyst dosage on the yield were investiga-
ted. The optimum conditions were as follows: 1.0 mol (R)-1, 2-propanediol, n((R)-1, 2-propanediol) n
(dimethyl carbonate) 1.0: 1. 1, amount of catalyst 4.0 mol%, and reaction time 5.0 h. Under the a
bove reaction conditions, the product yield was 88.6%
Key words: (R)-1, 2-propylene carbonate; dimethyl carbonate; (R)-1, 2-propanediol, sodium methoxide
(R)-碳酸丙烯酯是一种重要的医药中间体,主应不完全,反应时间长,产品收率较低。本文以甲醇
要用于畅销抗艾滋和乙肝病毒药物替诺福伟酯的合钠为催化剂,以碳酸二甲酯和(R)-1,2-丙二醇为原
成[1:2。因此,开展R-碳酸丙烯酯的合成及应用研料,通过醇酯交换反应合成了(R)-碳酸丙烯酯,系
究具有重要的理论意义及广阔的应用前景。制备统考察了原料配比、反应时间及催化剂用量等因素
R-碳酸丙烯酯的方法主要有三种即:碳酸钾催化酯对R-碳酸丙烯酯收率的影响,得到了最优的反应条
交换法,们、二氧化碳合成法?及尿素醇解法的。而件,并对甲醇钠的催化反应机理进行了探索。
二氧化碳合成法和尿素醇解法由于反应过程中容易1实验部分
发生消旋,导致产品光学纯度较低,因此主要用于非1.1仪器与试剂
手性R-碳酸丙烯酯的合成。磯酸钾催化酯交换法
美国 Perkin- Elelner公司 Spectrum One型红
是国内外工业化合成R-碳酸丙烯酯的常用方法,但外光谱仪(液膜法4000~400cm1);瑞士 Bruker
是由于酯交换产生的副产物乙蹲不能快速地从反应 Avances400MHz型核磁共振仪(以CDCl3为溶剂,
体系中分离出来,即碳酸二乙酯和乙醇共沸蒸出,导TMS为内标物);日本岛津GC2010气相色谱仪。
致一部分碳酸二乙酯未反应就随乙醇蒸出,所以反
碳酸二甲酯:分析纯,上海润捷化学试剂有限公
收蒋日期:2012-02-24
作者简介:夏剑辉(1971-),男,江西南昌人。学士,主要从事化工原理的教学及科研工作。* E-mail: gotoxzh@tom,com。
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化学世界
2013年
司;(R)-1,2-丙二醇,含量为99%,上海化学试剂一4mol/%,改变反应时间,反应时间对收率的影响见
厂;甲醇钠:化学纯,天津福晨化学试剂有限公司。图2。由图2可见,反应时间对产品收率影响比较
2产物纯度分析
大,当反应时间小于5.0h时,产品收率随反应时间
气相色谱仪的测试条件:石英毛细管柱,SE-30的延长不断增加;反应时间为5.0h时,产品收率达
为固定液(5%),101白色担体,柱长25m,柱径3到88.6%;而当反应时间达到6.0h时,产品收率降
mm,汽化室温度250℃,检测器温度200℃,初始柱低了1.2%。因此适宜的反应时间为5.0h。
温100℃,保持3min,然后以8℃/min速度升至
200C, N2: 22 ml/min, H2 50 ml/min, Air: 500
mL/min;方法:面积归一化法。数据处理
Sepu3000色谱工作站
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1.3(R)-碳酸丙烯酯的制备
褥
在安装有分馏柱的500mL三口烧瓶内依次加
入一定量的甲醇钠催化剂、碳酸二甲酯和(R)-1,2-
丙二醇,开动加热电源和搅拌,维持反应体系温度
65~70℃。让反应体系先全回流0.5h,然后通过
慢慢升温蒸出副产物甲醇,并控制甲醇的馏出速度
反应时间h
直至无甲醇馏出,表明反应已结東。最后改为减压
图2反应时间对收率的影响
精馏在2.6×103Pa下,收集120℃的馏分,得到无
色透明液体产品收率为88.6%
2.3催化剂的用量对收率的影响
2结果与讨论
取(R)-1,2-丙二醇1.0mol,n((R)-1,2-丙
2.1物料配比对收率的影响
醇):n(碳酸二甲酯)=1.0:1.1,反应时间为5.0
取(R)-1,2-丙二醇1.0mol,催化剂的用量为4
h,改变催化剂的用量,催化剂的用量对收率的影响
mol/%,反应时间为5.0h,改变碳酸二甲酯的用
见图3。由图3可见,当甲醇钠的用量(基于(R)-1,
量,n((R)-1,2-丙二醇):n(碳酸二甲酯)对收率的2-丙二醇的摩尔分数)从2.0mol/%增值4.0
影响见图1。由图1可见,(R)-1,2-丙二醇与碳酸二
mol/%时,收率从65.2%增至88.6%,此后,随甲醇
甲酯的摩尔比对收率的影响显著。随酯醇摩尔比增
钠用量的增加,产品收率没有明显变化。所以,适宜
大而收率增加,当到1.0:1.1时达到最大为88.6%,
的甲醇钠催化剂的用量为4.0mol/%。
进一步增大酯醇摩尔比,产品收率变化不大,因此
(R)-1,2-丙二醇与碳酸二甲酯摩尔比为1.0:1.1是
合成(R)-碳酸丙烯酯反应的最佳原料配比。
7
100
4
75
化剂用量/mol%