碳酸二乙酯乙基化邻苯二酚合成邻羟基苯乙醚.pdf

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化
进
展
2009年第28卷第6期
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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研究开发
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碳酸二乙酯乙基化邻苯二酚合成邻羟基苯乙醚
何天平,马荣胜',张丹慧2,筒相杰2
(江苏省安全科学生产研究院,江苏南京210042;2江苏工业大学,江苏常州213164)
摘要:以碳酸二乙酯为乙基化试剂,与邻苯二酚在气固条件下催化合成邻羟基苯乙醚。考察了以NaY分子筛为
载体,K2CO3Mg(OAC)2这两种不同活性组分催化剂的催化性能,着重探讨固体催化剂的酸碱性对催化性能的影
响,研究结果表明,碱性越强,产物邻羟基苯乙醚的产率越高,酸性越强,C-乙基化产物的量越高。
关键词:碳酸二乙酯;邻苯二酚;乙基化;NaY分子筛
中图分类号:O636.1
文献标识码:A文章编号:1000-6613(2009)06-1027-05
Study on O-hydroxy by ethylation of diethyl carbonate and catechol
HE Tianping MA Rongsheng ZHANG Danhui, JIAN Xiangjie
Jiangsu Academy of Safety Science and Technology, Nanjing 210042, Jiangsu, China; "Jiangsu Polytechnic
University, Changzhou 213164, Jiangsu, China
Abstract: Vapor phase ethylation of catechol with diethyl carbonate as an alkylation agent was carried
out under the catalysis of Nay loaded with K2CO or M(OAC)2. The catalysts prepared by vacuum
impregnation were characterized by BET specific surface area measurement, temperature programmed
desorption(nh3-tpd, CO2-TPD)and XRD. Both of the basic sites and the acid sites have important
effects on the conversion of catechol. The basic sites are responsible for O-ethylation, while the acid
sites are favorable for C-ethylation
Key words: diethyl carbonate; catechol; ethylation; Nay zeolites
邻羟基苯乙醚(O- hydroxy phenyl ethyl ether)注的绿色化工原料,具有无毒、无污染等特点。美
又名邻乙氧基苯酚(O- ethoxyphenyl)或乙基愈疮国环境保护局的化学品参考指出:碳酸乙酯
木酚,为一种无色至淡黄色的透明液体。邻烷基苯(CAS#105-58-8)在现有的情报资源中还没有发现
酚是重要的精细化工中间体,特别是乙基木酚是香环境问题。目前,已有用碳酸二甲酯作为甲基化试
料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中剂合成苯甲醚报道14-1?。
体1-
本研究以邻苯二酚与DEC为原料,在气固相
传统合成邻羟基苯乙醚的方法主要有邻硝基苯催化反应合成邻羟基苯乙。考察了K2CO3
酚法、邻硝基氯苯法、邻苯二酚法剧、邻氨基Mg(OAc)2这两种不同活性组分的催化剂的催化性
苯乙醚法?和环己法-。这些方法反应条件能,同时探讨了固体催化剂的酸碱性对反应活性的
苛刻,需要在较高的温度和一定的压力下进行,不影响。
易控制,且流程长、副反应多、总收率低,对设备
有腐蚀,因此都不利于大规模的工业化生产。
收稿日期:2008-10-24;修改稿日期:2009-03-09。
碳酸二乙酯( diethyl carbonate,简称DEC)是
第一作者简介:何天平(1964-),男,博士研究生,高级工程师,
主要从事化学与化工安全研究及技术开发。联系人:马楽胜。电话
碳酸酯类中的重要品种,是近年来国内外普遍关5-87:-m670
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化工进
展
2009年第28卷
1实验部分
二酚的转化率与O-乙基化的选择性的影响如图1
所示。从图1中可以看出,随着K2CO3负载量的
1.1试剂
增加,邻苯二酚的转化率降低,从纯NaY时的
K2CO3,温州市化学用料厂;Mg(OAc)2,中国59.5%降到11%K2 CO2/Nay时的4.0%;随负载量
医药上海化学试剂公司;邻苯二酚,天津市科密欧的增加,O-乙基化的选择性在8%K2 CO /Nay时増
化学试剂开发中心;碳酸二乙酯,天津化学试剂研加至100%,在本实验的检测条件下,这一系列的
究所;以上试剂品级均为分析纯。NaY分子筛,南催化剂的作用下O-乙基化产物只检测到了邻羟基
开大学催化剂厂。
苯乙,没有邻苯二乙醚;而C-乙基化产物随着
1.2催化剂的制备
负载量的增加而减少。
将球形NaY颗粒研磨,取一定量的20~30目
NaY,将等体积的用去离子水溶解的活性组分置于
NaY中,在-0.085MPa的真空干燥器室温放置12
h后,先在363K的烘箱中烘3h,再将温度升至
393K继续烘4h后,再在823K下焙烧4h,取出
备用。
13催化剂活性评价
口邻苯二酚转化率
O-乙基化选择性
在连续流动固定床反应器中对催化剂的活性
0上?C-乙基化选择性
进行评价,催化反应在管式反应炉中镶嵌的不锈钢
0
6
K2CO3负载质量分数/%
反应管中进行。反应过程为:一定量的催化剂置于
反应器的中部,原料DEC与邻苯二酚的泥合物经
图1不同K2CO2的负载量对催化剂活性的影响
微量液体泵以一定的流速打出,经预热段加热汽
化,以一定流速的氮气作为载气将汽化的反应原料
图2为不同K2CO3负载量催化剂的CO2-TPD
带入反应器进行反应。反应后的混合物经冷阱冷图。在文献[1?中对CO2-TPD曲线上的脱附温
凝,气相产物随尾气排出,液相产物取出后对其进度范围进行了碱性强度的划分,规定当二氧化碳脱
行分析。
附温度低于450K的脱附峰对应于弱碱碱性位,脱
1.4产物分析
附温度在450~673K的脱附峰为中强碱位,脱附
液相产物的分析在鲁南分析仪器有限公司
温度高于673K的脱附峰对应于强碱碱性位。从图
5890型气相色谱仪上进行。分析条件:RFID松2可以看出,K2 CO/NAY催化剂具有两种碱性中
测器,色谱柱为SE-30填充柱,直径3mm,柱长3心,负载K2CO3后弱中心的碱量都比纯NaY的
m,进样口温度270℃,检測器温度300℃,柱温大,但是随着KCO3负载量的增加,碱量逐渐降
从100~220℃程序升温,载气为氮气,进样