抗氧剂1010合成及晶型制备方法.pdf

2014年第2期(总第10(4期)
塑料助剂
抗氧剂1010合成及晶型制备方法
夏宗艳郭徳宝刘菊香
(山东省临沂市三丰化工有限公司,临沂,276034)
doi:10.3969/j.jssn.1672-6294.2014.02.011
抗氧剂1010是四[B-(3,5)-二叔丁基-4
步法和两步法的依据是以其是否在酯交换反应
羟基萃基)丙酸]季戊四醇酯的商品牌号,分子式前对加成产物进行精制,一步法产品质量较难控
为CH:O2。它是一种高相对分子质量的受阻酚制,故国内至今仍多数采用二步法生产,现将二步
类抗氧剂,广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS法及一步法工艺分别介绍如下
树脂以及合成橡胶的加工过程中,防止其由光和热1二步法
引起变色或氧化降解。它具有良好的相容性,能与
多种辅助抗氧剂、稳定剂配用,能够起到明显的协
反应原理
同效应和增效效应,同时具有低毒、无臭、无味等特
步法是分两步制取抗氧剂1010,第一步将
性,是目前国内外公认的优良的抗氧剂。
2,6-二叔丁基苯酚(2,6-B)与丙烯酸甲酯(MA)
抗氧剂1010于1966年由瑞土汽巴嘉基(Ci-在碱性条件下进行对位加成反应,生成中间产物
ba- gegy)公司开始工业化生产,至今已有近五十3,5-二叔丁基-4ー羟基苯丙酸甲酯(MPC);第
年的历史,其合成路线和生产工艺不断改进。以步将MPC经结晶或精馏提纯,然后再与季戊四醇
2,6-二叔丁基苯酚为起始原料制取抗氧剂1010(PE)进行酯交换反应,生成抗氧剂1010粗产品
的工艺路线有一步法、二步法和四步法,前两种路最后将粗品精制后得到最终产品。其反应方程式
线居多,后一种只在德国专利中有所报道。界定见式1和式2,生产工艺流程如图1
C(CH)
C(CH3)3
CH-CHCOOH, t
CH2CH] COOH
C(CH3)3
(CH3)
C(CH3)]
4HO
CHCH, COOCH +(CH2OH)C-4CH, OH+HO
CH2CH2 COOCH时C
(2)
C(CH)2
C(CH)
2,6叔丁基苯酚
溶剂
催化剂一加成
MPC
酯交结計
丙烯酸甲」溶剂千燥成品
中和
福一大」一浓案缩物降咫蒸
盐水
图1二步法合成抗氧剂1010工艺流程
收稿日期:2014-02-07
塑料助剂
2014年第2期(总第104期)
1.2技术进展
张瑞韬等的对上述工艺进一步优化,简化了
1.2.1加成反应
流程,缩短了反应时间,减少了污染,并详细研究
刘邦孚等?对传统工艺进行了优化,得出了了反应釜压力、搅拌速度和桨型对酯交换反应的
种反应副产物少、反应选择性好和收率高的加影响,为研究酯交换反应动力学奠定了基础。将
成反应工艺。该工艺各反应物配比为:MA:2,6
约占总原料量0.6%的催化剂和10%的MPC
B为1.0~1.03(摩尔比),催化剂叔丁醇钾:2,6次性加人反应釜中,控制釜压在400~650Pa,在
B为1.0%~3.0%(摩尔比)。在氮气保护下,180~190℃下反应5~6h。在反应过程中,采用
将2,6-B、叔丁醇、叔丁醇钾和MA依次加入到具有较强轴向混合能力的三折叶开启涡轮式桨搅
15L不锈钢标准反应釜中,其中MA先加入一半,拌,控制转速360~600r/min。该工艺能够有效
其余在0.5h内滴加,然后在86~-88℃的反应温提高反应收率和选择性。
度下保温反应6h,待反应完毕后,减压蒸出溶剂
柳荣伟等?详细讨论了影响酯交换反应的
叔丁醇并收集于溶剂接收罐中。反应产物经高效主要因素,包括催化剂种类、反应温度和时间、醇
液相色谱法检测确定其反应选择性及收率分别达酯摩尔比以及体系水含量等,探讨了酯交换反应
98%、95%以上,产物中MPC含量超过96%。
的机理,得出酯交换反应的活性体是金属醇化物
雷玲等]进一步改进了工艺条件,以甲醇钠这一结论,为传统工艺的改进和新结构产品的开
作为催化剂,反应釜为2m的标准搪瓷釜,用蒸发提供了依据
汽加热,用循环水冷却。该工艺各反应物配比为:1.2.3醇解釜残回收
MA:2,6-B为1.10~1.15(摩尔比),催化剂甲
赵义军等?针对中国石油兰州化学工业公
醇钠:2,6-B为0.1(摩尔比)。在氮气保护下,司有机厂生产抗氧剂1010过程醇解釜残回收目
将2,6-B与甲醇钠甲醇溶液加人反应釜中,加标产物MPC含量只有80%,副产物B-(3,5
热将甲醇蒸出,蒸尽甲醇后,降温至80℃以下;然叔丁基-4羟基苯基)丙酸(简称3,5-A)含量超
后开始滴加MA,1h滴加完毕,升温至85~95℃,过10%,产品精馏分离困难这一问题,提出了用
然后保温4h进行反应;待反应完毕后,用乙酸中酸代替甲醇钠作为加成反应催化剂,并对工艺进
和催化剂;最后产物加入甲醇溶解后,放人结晶釜行了优化,收到了一定的成效。该工艺是以抗氧
内结晶,经离心分离后得到MPC产品。采用上述剂1010结晶母液浓缩物和甲醇为原料,以酸为催
工艺条件生产的MPA为白色晶体,纯度大于化剂,在反应温度64℃、常压、催化剂加入量为浓
98%(质量分数),产品质量达到优级品。
缩物的8%、甲醇用量为浓缩物的1.95倍的条件
1.2.2酯交换反应
下发生反应生成MPC。生成液中MPC含量超过
雷玲等“对传统工艺进行了优化,选用具有90%,比老工艺提高了10%,副产物3,5-A含量
更高催化活性和更高选择性的有机锡代替传统的由原来的10%降低到1%,从而解决了下一步精
碱金属或碱金属的醇盐作催化剂,提高了反应收馏难以分离的问题。
率和选择性。该工艺各反应物配比为:MPC:PE
为4.2~43(摩尔比),催化剂有机锡:PE为2一步法
0.7%~0.8%(质量分数)。将计量好的MPC、PE2.1反应原理
和有机锡一次性投入反应釜内,然后通热油将反
一步法就是先使2,6-B和MA在催化的条
应物加热熔化,同时启动真空泵减压。当釜内物件下进行加成反应生成中间体MPC,反应生成物
料全部熔化后开始搅拌,在7h内温度由145℃升不经过分离精制(但需蒸出未反应的原料)即可
至200℃进行升温反应,然后在200~205℃保温加入季成四醇进行酯交换反应。生产T工艺流程如
反应1h,同时要控制好真空度。待反应完毕后,图2。
降温至145~150℃,加入乙酸中和催化剂0.5h。2.2研究进展
最后加入甲醇溶解,然后压入结晶釜内结晶,经离
汽巴嘉基公司最早提出一步法合成抗氧剂
心分离后获得抗氧剂1010产品。采用该工艺生1010的工艺,该工艺流程复杂,反应收率和选择
产出的抗氧剂1010产品外观为白色晶体,纯度超性低。后经日本公司优选催化剂,改良配方,简化
过98%,质量达到优级品水平。
工艺,有效地提高了产品收率,但至今国内外尚未