叔丁醇钾催化合成N,N-二苯基叔胺类化合物.pdf

第2期
化学世界
叔丁醇钾催化合成N,N-二苯基叔胺类化合物
赫奕梅,李伸荣
吉林工业职业技术学院,吉林吉林132013)
摘要:以乙腈作溶剂,革基溴和二苯胺在叔丁醇钾的催化下,可以直接合成得到N,N-二苯基苄
叔胺类化合物,产率60.2%~81.4%。产物经HNMR、 CNMR和GC-MS确证。得出合成N,
N-二苯基叔胺最优化条件为n(苄基澳)?:n(ニ苯胺):n(叔丁醇钾)=1.5:1:1,以乙庸为溶剂,
室温下反应12h。该方法具有反应条件温和,操作简单,产率较高等优点。
关键词:叔丁醇钾;苄基溴;二苯胺;N,N-二苯基叔胺类化合物;合成
中图分类号:0623.73;0625.6
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2015)02-0071-03
Catalytic Synthesis of N, N-diphenyl Tertiary Amines b
Potassium Tert-butoxide
HE Yi-mei, LI Shen-rong
(Jilin Vocational College of Industry and Technology, Jilin Jilin 132013, China)
Abstract N, N-diphenyl tertiary amines were directly synthesized via the reaction of benzyl bromide and
diphenylamine in the presence of potassium tert-butoxide as catalyst and acetonitrile as solvent at room
temperature with 60. 2%--81.4% yields. The products were characterized and verified by H NMR, C
NMR and GC-MS. For synthesis of N, N-diphenyl tertiary amine the optimal conditions were: n(benzy
bromide): n( diphenylamine) n (tert-butyl alcohol potassium)= 1. 5: 1: 1, room temperature, aceton
trile as solvent, and reaction time of 12 h. The method milder reaction conditions, simpler operation and
higher yield
Key words: potassium tert-butoxide; benzyl bromide; diphenylamine; N, N-diphenyl tertiary amines; syn
thesis
胺基结构单元广泛存在于天然产物中,其化合使用芳炔与仲胺反应制取1?。针对文献报道方法
物在化疗和各种疾病中有着广泛应用,是有机合成中的反应条件苛求,或收率不高,提纯困难及有些
和药物合成的重要原料和中间体2]。N,N-二苯基方法还必须使用昂贵的催化剂等情况,我们发现用
叔胺类化合物是非常典型的一类,受到化学家广泛叔丁醇钾(t-BuOK)作为催化剂,乙腈作溶剂,取代
关注86]。文献报道的合成方法有多种,如使用过渡苄基溴和二苯胺可以顺利反应合成N,N二苯基
金属(Pd,Cu)催化仲胺与芳基卤制取,或使用碱金叔胺类化合物。该合成方法操作简便,反应条件温
属硼氢化物(NaBH4,NaBH3CN,NaB(OAc)3HI)和,收率较高。其合成方法如下式
或汉斯酯1,4-二氢呲啶(HEH)等还原酰胺制取,或
收稿日期:2014-03-27;修回日期:2014-06-24
作者简介:妹奕梅(1970-),女,汉族,吉林人,硕士,副教授,主要从事化学教学与研究。E-mail:heyimei9024@163.com。
72
化学世界
2015年
CDCl3),8/X10°:7.32~7.28(m,4H),7.24
R
N
R
7、20(m,4H),7.067、04(m,4H),6,92
MECN
6.86(m,2H),4.98(s,2H);CNMR(125
MHz, CDCI),6/X10°:148.0,139.1,129.2
2a,R=H;2b,R=か-Me;2c?R=かF;2d=0-Me
128.5,126.7,126.4,121.3,120.6,56.2:LRMS
实验部分
(EI,70eV)m/2(%):277(M",100)。
1.1仪器及试剂
N,N-二苯-2-甲基苄胺(2d):产率60.
HNMR,CNMR使用瑞士 Bruker DPX-400白色固体,mp96,7~98.1℃;'HNMR(500
型500MHz核磁共振仪,内标为TMS,溶剂为MHz,CDCl),8/×10°:7.41~7.38(m,1I)
CDCl3;质谱分析用日本岛津 Shimadazu GC-MS7.24~7.21(m,4H),7.18~7.11(m,3IH),
QP2010型联用仪;熔点测定用德国凯歌 Kofler型7.06~7.03(m,4H),6.95~6.89(m,2H),
熔点仪(温度未经校正)。试剂均为分析纯。
4.90(s,2H),2.31(s,3H);2CNMR(125
1.22a的合成
MHz,CDCl3),/X10°:147.9,136.
将50.7mg(0.3mmol)二苯胺加入于燥的130.1,129.2,126.5,126.2,126.0,121.3,
Schlenk管(25mL)中,再加入2mL乙腈(MeCN)120.5,54.3,18.9;LRMS(EI,70cV)m/
搅拌使二苯胺完全溶解,然后缓慢地将50.4mg(%):273(M+,100)
(0.45mmol)叔丁崞钾加人,室温条件下搅拌52结果与讨论
min。将76.5mg(0.45mmol)苄基溴溶入2mL2.1反应条件优化
CH3CN中,逐滴加到 Schlenk管中,在室温条件下
我们以苄基溴和二苯胺的合成反应为模板,分
继续揽拌过夜,反应12h,通过TIC板及GC-MS别研究了催化剂、溶剂和原料配比对反应的影响。
监测直至原料反应完全。反应充分后向反应器加人2.1.1催化剂对产率的影响
乙醚,过滤,用饱和食盐水洗3次,取出有机相用无
0.45mmol苄基溴、0.3mmol二苯胺、乙精(4
水硫酸钠干燥,减压蒸发得到粗产品,粗产品通过柱mL)混合后,加入催化剂,在室温搅拌过夜,反应12
层析法洗脱剂:V正已烷):V(乙酸乙酯)=10h,考察不同催化剂对产物产率的影响(见表1)。实
:1]分离得到目标产物N,N-二苯叔胺(2a)
验结果表明,催化剂对该反应的产率都有较大的影
用类似的方法合成2b~2d
响。从表1中可以看出,碳酸钾、叔丁醇钾、氢化钠、
1.3产物结构表征
三乙胺(EtN)和4-二甲氨基此啶(DMAP)分别作
(1)N,N-二苯苄胺(2a):产率81.4%,白色固为催化剂,其中叔丁醇钾催化的效果最好,收率达
体,mp89.2~91.5℃;'HNMR(500MHz,81.4%。降低催化剂用量,反应产率明显降低,但再
CDCI3),お/X1